[發明專利]一種多組分負載型催化劑、其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201610808696.X
• 申請日: 2016-09-07
• 公開（公告）號: CN107790151A
• 公開（公告）日: 2018-03-13
• 發明（設計）人: 馬雅雅;何煥杰;張弌;單海霞;詹適新;神正懷
• 申請（專利權）人: 中石化石油工程技術服務有限公司;中石化中原石油工程有限公司鉆井工程技術研究院
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J35/10;B01J35/04;C02F1/78
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司11227
• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，尤其涉及多組分負載型催化劑、其制備方法和應用。

背景技術

頁巖氣是一種重要的非常規能源，較常規天然氣相比，由于頁巖地層滲透率很低，開發難度很大。水力壓裂是開發頁巖氣的主要手段，但壓裂施工后返排液的處理卻難以達到環保要求。除了水和沙粒，頁巖氣壓裂返排液主要含有胍膠、羥丙基胍膠、羥乙基纖維素等天然、天然改性或合成類有機高分子及表面活性劑等。若不進行妥善處理，對頁巖氣開發的長遠發展將造成不可估量的損失。因此，研究頁巖氣壓裂返排液的處理技術具有重要意義。

近年來，國外研究開發出一些壓裂返排液處理的新技術，其中之一就是臭氧催化氧化技術。臭氧的標準電極電位為2.07V，其具有很強的氧化性，且反應后的生成物為O₂，所以臭氧是一種高效、無二次污染的氧化劑。但是，單獨臭氧氧化以直接氧化為主，對有機物氧化具有選擇性，大多數情況下不能將有機物完全氧化，而是氧化成中間產物，因此對水體中難降解有機污染物的去除率低。而在催化劑作用下，臭氧分解產生氧化能力極強的羥基自由基·OH，·OH對有機物氧化無選擇性，能氧化所有的有機物，對有機物去除率高。

臭氧催化氧化的催化劑分為均相催化劑和非均相催化劑，均相催化劑為液體狀態，投加到廢水中不能回收，同時在水體中引入金屬離子，需要在后續去除金屬離子。非均相催化劑為固體狀態，不容易流失，穩定性好，再生后可重復使用。非均相催化劑又可分為負載型催化劑和非負載型催化劑，其中，非均相負載型催化劑能使臭氧對有機物降解速率快、去除率高。目前，用于臭氧催化氧化去除廢水中有機污染物商品化的非均相負載型催化劑較多。但是，采用現有的非均相負載型催化劑，通過臭氧催化氧化頁巖氣壓裂返排液，化學需氧量(COD)去除率較低。

發明內容

有鑒于此，本申請提供一種多組分負載型催化劑、其制備方法和應用，本發明提供的多組分負載型催化劑活性高，應用其進行臭氧催化氧化，對頁巖氣壓裂返排液的COD去除率高。

本發明提供一種多組分負載型催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將載體在150～200℃的溫度下熱處理1小時～2小時，得到活化后的載體；所述載體為果殼活性炭或煤質活性炭；

2)將前驅物與所述活化后的載體在水中進行負載，得到負載有前驅物的載體；所述前驅物為銅鹽、鎳鹽和錳鹽；

3)將所述負載有前驅物的載體進行干燥，得到半成品；

4)將所述半成品進行焙燒，得到多組分負載型催化劑。

優選地，所述步驟1)中，所述載體粒徑為3mm～5mm。

優選地，所述步驟2)中，所述銅鹽、鎳鹽與錳鹽的質量比為1：(1～3)：5。

優選地，所述步驟2)中，所述負載具體包括：將活化后的載體浸漬于前驅體水溶液中，進一步優選每隔30min攪拌一次，6小時～10小時后，得到負載有前驅物的載體。

優選地，所述步驟2)中，所述前驅體水溶液的質量濃度為6％～10％，所述前驅體水溶液與步驟1)中載體的質量比為(1～2)：1。

優選地，所述步驟3)中，所述干燥的溫度為100～120℃，時間為5小時～8小時。

優選地，所述步驟4)中，所述焙燒的溫度為400～500℃，時間為3小時～4小時。

本發明提供一種多組分負載型催化劑，其由上文所述的制備方法制得。

本發明提供一種頁巖氣壓裂返排液的處理方法，包括以下步驟：

在催化劑存在下，將臭氧與頁巖氣壓裂返排液進行接觸反應，得到處理后的出水；所述催化劑為上文所述的多組分負載型催化劑。

優選地，所述催化劑質量與頁巖氣壓裂返排液體積之比為1g：(5～10)mL；所述頁巖氣壓裂返排液的pH值為8～10。

與現有技術相比，本發明以活化后的果殼活性炭或煤質活性炭為載體，以銅鹽、鎳鹽和錳鹽為前驅體，依次經過負載、干燥和焙燒，制備得到多組分負載型催化劑。所述多組分負載型催化劑內部和表面粗糙度增大，且存在著不同顏色的顆粒物和孔穴，所負載的活性物質多，比表面積大，活性高，催化能力強，尤其催化臭氧氧化有機物能力強。同時，所述多組分負載型催化劑穩定性好，使用壽命長。實驗結果表明，應用所述多組分負載型催化劑進行臭氧催化氧化，對頁巖氣壓裂返排液的COD去除率高。使用該催化劑可大幅度降低臭氧投加量，從而降低頁巖氣壓裂返排液無害化處理的成本。此外，本發明多組分負載型催化劑的制備方法簡單，成本低。

附圖說明

圖1為實施例1所得催化劑產物的表面SEM照片；