[發明專利]一種提高聚合型磷氮膨脹阻燃劑產率和聚合度的方法

有效

• 申請號: 201610803846.8
• 申請日: 2016-09-05
• 公開（公告）號: CN106397778B
• 公開（公告）日: 2019-10-15
• 發明（設計）人: 王銀杰;蘇巖;劉吉平
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C08G79/04
• 分類號: C08G79/04;C08L85/02
• 代理公司: 北京理工正陽知識產權代理事務所(普通合伙) 11639
• 代理人: 鮑文娟

本發明涉及一種提高聚合型磷氮膨脹阻燃劑產率和聚合度的方法，屬于聚合型阻燃劑的制備技術領域。常溫下將三氯氧磷、季戊四醇和催化劑AlCl₃均勻混合，得到粗中間體季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)；將步驟一得到的高純度的SPDPC、4,4?二氨基二苯砜和縛酸劑加入到有機溶劑中，攪拌混合均勻后，分兩階段升溫反應，得到高聚合型磷氮膨脹阻燃劑。在本發明的合成工藝中，反應物同時作為反應溶劑，減少了溶劑的使用量，大大簡化了后處理工序，同時對產物進行了反沉淀和重結晶的操作，得到的產物純度高。

技術領域

本發明涉及一種提高聚合型磷氮膨脹阻燃劑產率和聚合度的方法，屬于聚合型阻燃劑的制備技術領域。

背景技術

20世紀80年代以來，隨著對高分子材料安全應用的需求，阻燃劑已成為高分子材料阻燃改性的重要助劑之一。在現有阻燃劑中，傳統的鹵系阻燃劑雖然阻燃效率高、對基體材料的固有性能影響小，但其在熱分解和燃燒過程中會產生大量煙塵、腐蝕性氣體及一些有毒物質，對人類健康帶來了嚴重影響，同時還會造成一定的環境污染。因此，鹵系阻燃劑被無鹵的綠色阻燃劑替代是今后的發展趨勢。

含有P-N結構的聚磷酰胺類阻燃劑集酸源、碳源、氣源于一體，具有優良的熱穩定性、成炭性能，與基體相容性較好，是一類環保的高效阻燃劑，發展前景良好。但在現階段，此類化合物或是價格昂貴，或是制造及加工工藝復雜，其應用相當受限。此類阻燃劑的研究還相對較少，應用范圍有待進一步拓展。

中國專利一種含磷、氮反應型環氧樹脂阻燃固化劑及其制備方法(CN104817685A)報道了一種含磷、氮的膨脹型阻燃劑及其制備方法。所制備的化合物具有較高的熱穩定性、膨脹性和成炭率，可作為阻燃添加劑用于多種聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。但其合成的化合物聚合度低，不能達到預期的使用效果，另外，產率很低。在合成過程中使用了大量有機溶劑，使得到的產物純度低，對合成產物的提純過程過于復雜。由于其使用的三氯氧磷量太大，會嚴重腐蝕合成設備，甚至危害人體健康和污染環境。此外，上述專利沒有對合成產物進行結構表征，欠缺說服力。因此，亟需提出一種改進的合成工藝以解決上述問題。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有技術存在的不足，提供一種提高聚合型磷氮膨脹阻燃劑產率和聚合度的方法。該方法安全可靠，制得的中間體純度高，合成的聚合型磷氮膨脹阻燃劑產率高、聚合度高。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的。

一種提高聚合型磷氮膨脹阻燃劑產率和聚合度的方法，具體步驟如下：

步驟一、在惰性氣氛下，常溫下將三氯氧磷(POCl₃)、季戊四醇(PER)和催化劑AlCl₃均勻混合，加溫至40～80℃；直至反應完全，即無氯化氫氣體出現；再通過減壓蒸餾回收多余的三氯氧磷(POCl₃)，得到粗中間體季戊四醇雙磷酸酯二磷酰氯(SPDPC)；將SPDPC經抽濾洗滌、重結晶、干燥得到高純度的SPDPC；所述三氯氧磷(POCl₃)與季戊四醇(PER)的摩爾比為(3～6)：1；所述AlCl₃與季戊四醇(PER)的摩爾比為(0.03～0.07)：1。

步驟二、在惰性氣氛下，將步驟一得到的高純度的SPDPC、4,4-二氨基二苯砜(DDS)和縛酸劑加入到有機溶劑中，攪拌混合均勻后，分兩階段升溫反應；首先從室溫升溫至40～50℃反應1～4h，然后再升溫至60～80℃直至反應完全，即無氯化氫氣體出現；通過減壓蒸餾除去多余的有機溶劑，得到聚(4,4'-二氨基二苯砜螺環季戊四醇二膦酸酯)(PCS)膨脹型阻燃劑粗品；粗品經多次抽濾洗滌、反沉淀提純以及烘干后得到高聚合型磷氮膨脹阻燃劑；所述4,4'-二氨基二苯砜(DDS)和季戊四醇(PER)的摩爾比為(0.5～1.5):1；所述縛酸劑和4,4'-二氨基二苯砜(DDS)的摩爾比為(1～2.5):1。

所述高聚合型磷氮膨脹阻燃劑結構式如下：