[發明專利]一種水溶性熒光共軛聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201610803314.4
• 申請日: 2016-09-05
• 公開（公告）號: CN106366295B
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發明（設計）人: 崔月芝;蘇熙;陶芙蓉;李天鐸;李艷
• 申請（專利權）人: 齊魯工業大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C09K11/06
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司37221
• 代理人: 董潔

技術領域

本發明具體涉及一種水溶性熒光共軛聚合物及其制備方法。

背景技術

三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)是爆炸物的重要成分。另外，硝基芳烴還對人類身體健康具有重要的危害。因此，探索對微痕量硝基芳烴的現場檢測技術對人們的生命財產安全以及環境保護具有非常重要的意義。熒光性共軛聚合物由于其獨特的分子導線效應，能夠產生熒光信號放大效應，成為檢測硝基芳烴的很有前景的傳感材料。目前已報道的用于硝基芳烴爆炸物檢測的熒光共軛聚合物多是疏水性的高分子，一般用于氣相硝基芳烴的檢測。然而，TNT和DNT常溫下在水中有一定的的溶解度(分別為130mg/L和300mg/L)，目前研究較多的疏水性的熒光共軛聚合物難以滿足工業廢水中硝基芳烴的檢測。

現實情況中，對氣相硝基芳烴爆炸物的研究比較多，對水相中的研究比較少，軍事基地所用的爆炸物在制備、運輸、儲備和使用過程中對土壤和水體造成很大污染，同時隨著一些工業排放污水對海水或地下水等液相環境也造成了一些污染，當爆炸物造成的環境污染比較嚴重時，不僅隨時誘發爆炸的危險，而且對人類和動植物的生存造成威脅。

因此，研制開發水溶性的熒光共軛聚合物用于水相中微痕量硝基芳烴的檢測，對于保護環境，減少硝基芳烴對人類的危害具有非常重要的意義。

發明內容

針對以上現有技術，本發明的目的是提供一種水溶性熒光共軛聚合物及其制備方法，該水溶性聚合物可以完全溶解在水溶液中。

本發明采用以下技術方案：

本發明的第一個目的是提供一種水溶性熒光共軛聚合物，其結構式如式1所示：

其中，n為共軛聚合物的聚合度，所述n為20～30，優選為25。

本發明的第二個目的是提供一種制備上述水溶性熒光共軛聚合物的單體，其結構式如式3所示。

本發明的第三個目的是提供一種上述水溶性熒光共軛聚合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)單體N的合成

單體M和二乙醇胺反應生成單體N，所述單體M和單體N的結構式分別如式2和3所示；

其中，X為Cl、Br或I；

(2)共軛聚合物P的合成

以三乙醇胺、醋酸鈀和三苯基膦為添加劑，單體N和對苯乙烯發生聚合反應得到共軛聚合物P，其結構式如式1所示。

步驟(1)中，單體M的制備方法可以根據現有技術中的方法得到。從產物收率來講，優選的，所述單體M的制備方法包括以下步驟：

以氫氧化鉀、四丁基溴化銨為添加劑，3,6-二鹵代咔唑和單鹵代乙酸乙酯反應，將反應后的產物在堿性條件下水解生成單體M，所述單體M的結構式如式2所示。

優選的，所述反應在溶劑DMF中進行。

優選的，所述3,6-二鹵代咔唑為3,6-二溴咔唑，3,6-二氯咔唑或3,6-二碘咔唑。

優選的，所述單鹵代乙酸乙酯為溴乙酸乙酯、氯乙酸乙酯或碘乙酸乙酯。

優選的，所述3,6-二鹵代咔唑和單鹵代乙酸乙酯的摩爾比例為1～2：2。

進一步優選的，所述3,6-二鹵代咔唑、氫氧化鉀和四丁基溴化銨的摩爾比例為(4～6)：(15～20)：(0.1～0.2)。

優選的，3,6-二鹵代咔唑和單鹵代乙酸乙酯的反應溫度為80～90℃，進一步優選的為85℃；優選的，反應時間為19～21h，進一步優選的為20h。

優選的，在堿性條件下水解生成單體M，水解溫度為80～90℃，進一步優選的為85℃；優選的，水解時間為4～6h，進一步優選的為5h。

進一步優選的，所述單體M的制備方法包括以下具體步驟：

將3,6-二鹵代咔唑、氫氧化鉀、四丁基溴化銨分別溶于DMF中，攪拌后，加入單鹵代乙酸乙酯，整個混合溶液在80～90℃下加熱并攪拌19～21h后，冷卻到室溫，過濾得到混合濾液；將氫氧化鈉配成氫氧化鈉水溶液，加入濾液中，80～90℃下加熱攪拌4～6h后，將反應溶液倒入蒸餾水并過濾得到濾液；用濃鹽酸將濾液調至pH 2-3，得到白色固體，真空干燥。得到固體產物，即為單體M，產率大約為90％左右。

在所述單體M和二乙醇胺反應生成單體N中，優選的，單體M和二乙醇胺的摩爾比例為1～2：2，進一步優選的為1：2；優選的，所述反應溫度為40～60℃，時間為5～7h；進一步優選的，所述反應溫度為45℃，時間為6h。