[發明專利]一種聚合物包裹的黑磷及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201610729312.5
• 申請日: 2016-08-26
• 公開（公告）號: CN106267201B
• 公開（公告）日: 2018-05-01
• 發明（設計）人: 喻學鋒;邵俊東;謝寒寒;王懷雨
• 申請（專利權）人: 深圳先進技術研究院
• 主分類號: A61K41/00
• 分類號: A61K41/00;A61K9/51;A61K47/34;A61P35/00
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司11127
• 代理人: 韓蕾,姚亮

技術領域

本發明涉及黑磷及其制備方法與應用，尤其涉及一種聚合物包裹的黑磷及其制備方法與應用。

背景技術

二維材料是指只有一個或幾個原子厚度的層狀材料，如石墨烯、氮化硼、過渡金屬硫屬化合物以及2013年新發現的黑磷等，目前已經成為研究的熱點。這類材料由于電子限制在二維方向上運動，具有一些獨特的電學、光學、熱學、力學、磁學性質，在新能源、新材料、電子器件、生物催化等方面具有廣泛的應用前景。而黑磷由于具有較寬的可調控直接帶隙、高載流子遷移率和優越的各向異性光電性質等，在光電、能源及生物醫學光子學等領域展現了巨大的價值，同時低成本的制造工藝使其有望替代石墨烯，成為下一個新材料金礦。

黑磷作為一種新的磷單質的形態，雖然與白磷、紅磷相比具有更好的穩定性，但其在中空氣、水或生理環境中仍易被氧化，進而造成結構和功能的破壞。目前黑磷的氧化機理已經得以闡明：磷原子易與氧氣進行反應生成磷的氧化物，磷的氧化物進而和空氣中的水分進行反應生成磷酸。整個過程會對黑磷的結構造成破壞，使其喪失在電學、光學等方面的性能。因此，如何解決黑磷易被氧化的問題，維持其結構和性能的穩定，成為影響黑磷發展的關鍵問題。

為了提高黑磷的穩定性，研究者們通過不同的方法在黑磷的表面覆蓋上不同的物質，以隔絕氧氣和水分，減少磷原子和氧氣水分的接觸機會，通過不同的方法將各種金屬如鈦、金和鋁等的氧化物覆蓋在黑磷的表面以提高其穩定性。然而，這種將金屬氧化物覆蓋在黑磷表面，來減少表面的黑磷和空氣以及水分的接觸的方法并不能對側面的黑磷進行保護且只在空氣中起到一定的抗氧化作用，而在溶液中或者生理環境中應用時的穩定性仍然有待解決。因此，有必要尋找新的解決黑磷被氧化的技術方案。

發明內容

本發明的目的之一在于提供一種聚合物包裹的黑磷，以提高黑磷在空氣、溶液和/或生理環境中的穩定性。

本發明的另一目的在于提供一種所述聚合物包裹的黑磷的制備方法。

本發明的另一目的在于提供含有所述聚合物包裹的黑磷的組合物。

本發明的再一目的在于提供所述聚合物包裹的黑磷或所述組合物的應用。

為實現上述目的，一方面，本發明提供一種聚合物包裹的黑磷，其中，所述聚合物為接觸角大于90°的疏水的聚合物，優選地，所述接觸角大于100°。

黑磷的穩定性可以通過其溶液在紫外-可見光-近紅外區域的吸收是否穩定進行表征，如果其吸收隨著時間的推移而降低，說明其正在被緩慢氧化，而如果其吸收并不隨時間的推移而降低，則說明其結構很穩定。黑磷在水溶液中很不穩定，本發明以黑磷量子點(BPQDs)為對照，研究了聚合物包裹的黑磷量子點(如BPQDs/PLGA NPs)在水中的穩定性。實驗結果表明采用疏水的聚合物對黑磷進行包裹，使黑磷與水分和氧氣隔離，極大地提高了黑磷的穩定性，可全方位的保護黑磷在空氣中穩定性，避免黑磷側面被氧化，并且使黑磷在溶液或生理環境中也具備良好的穩定性。

在本發明的一些具體實施方式中，所述疏水的聚合物包括粘均分子量大于5000的羥基酸聚合物和/或粘均分子量大于5000的聚內酯類聚合物；

優選地，所述羥基酸聚合物的粘均分子量為1萬至10萬；例如粘均分子量為1萬、2萬、3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬；

優選地，所述聚內酯類聚合物的粘均分子量為1萬至10萬；例如粘均分子量為1萬、2萬、3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬。

在本發明的一些具體實施方式中，所述羥基酸聚合物包括聚乳酸(PLA)和/或其共聚物，所述共聚物包括聚乳酸/羥基乙酸共聚物(PLGA)、甲氧基聚乙二醇/聚乳酸共聚物(Me.PEG-PLA)和聚乙二醇/聚乳酸共聚物(mPEG-PLA)中的一種或多種；

所述聚內酯類聚合物包括聚己內酯/聚乙二醇/聚丙交酯共聚物(PCEL)。

本發明所述共聚物優選為嵌段共聚物。

優選地，本發明所述聚乳酸/羥基乙酸共聚物中-OCH(CH₃)COO-結構單元數與-OCH₂COO-結構單元數比例為1:1～9:1。

本發明所述甲氧基聚乙二醇/聚乳酸共聚物中-OCH₂CH₂O-結構單元數與-OCH(CH₃)COO-結構單元數比例為1:4～1:1。