[發明專利]選擇性催化氧化轉化費托合成尾氣的綜合利用工藝

有效

• 申請號: 201610695802.8
• 申請日: 2016-08-19
• 公開（公告）號: CN106221720B
• 公開（公告）日: 2018-03-13
• 發明（設計）人: 李蒙;蒯平宇;馬永明;田文堂;王大祥
• 申請（專利權）人: 武漢凱迪工程技術研究總院有限公司
• 主分類號: C10G2/00
• 分類號: C10G2/00;C01B3/38
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司42104
• 代理人: 胡鎮西,馮超

技術領域

本發明涉及將費托合成尾氣轉化利用的綜合工藝，具體地指一種選擇性催化氧化轉化費托合成尾氣的綜合利用工藝。

背景技術

費托合成是將天然氣、煤、生物質等含碳資源轉化生成的合成氣在催化劑作用下生產液態烴產品的過程，過程中產生的尾氣主要包括H₂、CO、CO₂以及低碳烴等。其中，低碳烴成分以CH₄為主，此外還含有部分低碳烯烴。目前公開的對費托合成尾氣利用的技術方式主要有兩種：一種是將尾氣中高熱值氣體如H₂、CH₄等分離回收作為燃料用于發電或者供熱；另外一種是將尾氣中低碳烴(主要是甲烷)轉化為合成氣作為費托合成原料氣進入合成單元進一步合成油品，在提高原料的碳效率和油品收率的同時降低尾氣排放對環境的污染。

公開號為CN102730637A的中國發明專利公開了一種低碳排放的費托合成尾氣綜合利用工藝，該工藝將費托合成反應后不循環尾氣轉化為富氫氣體，再通過進一步的提純得到高純度氫氣并加以利用的過程。

公開號為CN102703108A的中國發明專利公開了一種費托合成及尾氣利用的工藝方法，該方法通過變壓吸附技術將費托合成尾氣的氫氣和甲烷分離出來，經過重整得到高氫碳比的合成氣再與費托合成原料氣混合經變換凈化工藝后進入合成反應器生產油品，從而實現費托合成尾氣的循環利用。該方法的主要目的是降低變換工藝的負荷，從而提高費托合成裝置的生產效率和經濟性，但是該方法對氫氣和甲烷的純度提出了較高的要求。

公開號為104150441A的中國發明專利公開了一種費托合成尾氣轉化為費托合成原料氣的方法，該方法通過催化加氫將費托合成尾氣轉化為飽和烴，再通過水蒸氣重整兩段轉化和變換得到氫碳比合適的費托和合成原料氣，但是該方法需要尾氣通過加氫和變換工藝，不僅工藝過程繁瑣同時降低了裝置的經濟性。

由合成氣(H₂與CO)制取液態烴的費托合成反應可以用如下方式表示：

CO+2H₂＝[-CH₂-]+H₂O,ΔH＝-167kJ/mol

從中可以看到氫碳比對于產品的收率起著決定性作用。理論上講，氫碳比為2.0時產品收率將達到最大，同時也是碳效率最高。費托合成尾氣中低碳烴成分以甲烷為主，而采用甲烷重整制合成氣的方法有甲烷水蒸氣重整、甲烷選擇性催化氧化和甲烷二氧化碳重整，這些過程可以用如下反應方程式描述：

甲烷水蒸氣重整

CH₄+H₂O＝CO+3H₂,ΔH_298.5k＝206kJ/mole；

甲烷選擇性催化氧化

CH₄+1/2O₂＝CO+2H₂，ΔH_298.5k＝-35.5kJ/mole；

甲烷二氧化碳重整

CH₄+CO₂＝2CO+2H₂，ΔH_298.5k＝247kJ/mole

從中可以看出水蒸汽重整和二氧化碳重整得到的合成氣的氫碳比無法直接滿足費托合成的要求，而選擇性催化氧化得到的合成氣能使費托合成反應的收率和碳效率達到最大。

甲烷的水蒸汽重整、二氧化碳重整反應均為強吸熱反應，需要結構復雜的反應器通過間接加熱的方法提供反應所需熱量。由于反應器傳熱性能的限制以及重整催化劑相對較低的催化反應活性，反應器的空速一般在5000～10000hr^-1。因此，反應器體積大，設備成本高。而選擇催化氧化反應在適宜的催化劑作用下，利用反應自身的中等放熱性能，可以實現自熱反應操作。反應器采用絕熱設計，取消了間接提供反應熱的要求，反應速度不受設備傳熱速度影響。高活性的催化劑可以在空速500000～1000000hr^-1運行，反應產品接近于熱力學平衡組成。與催化重整工藝相比，簡單的絕熱反應器結構簡單，體積小，可以大幅度降低設備投資。

發明內容

本發明的目的是提供一種工藝簡單的選擇性催化氧化轉化費托合成尾氣的綜合利用工藝。該工藝將費托合成尾氣轉化成合成氣作為費托合成原料氣再一步生產油品，在降低整個系統碳排放的同時，提高了費托合成裝置的生產效率和經濟性。