[發(fā)明專(zhuān)利]一種利用聯(lián)烯基醚、胺和二氧化碳合成氨基甲酸烯丙酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610664443.X
• 申請(qǐng)日: 2016-08-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106278946B
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-09-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 戚朝榮;顏東豪;江煥峰;熊文芳
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07C269/04
• 分類(lèi)號(hào): C07C269/04;C07C271/12;C07D295/205
• 代理公司: 廣州粵高專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司44102
• 代理人: 何淑珍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)合成、醫(yī)藥化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種利用聯(lián)烯基醚、胺和二氧化碳合成氨基甲酸烯丙酯的方法。

背景技術(shù)

二氧化碳是主要的溫室氣體，同時(shí)是地球上儲(chǔ)量豐富、價(jià)廉易得的可再生一碳資源，具有無(wú)毒不燃、性質(zhì)穩(wěn)定、易于處理等諸多優(yōu)點(diǎn)。發(fā)展二氧化碳為基本原料的新型原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，并推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，將二氧化碳這一溫室氣體轉(zhuǎn)化為各種有用的有機(jī)物質(zhì)造福于全人類(lèi)，替代日益枯竭且不可再生的石油資源，是極具挑戰(zhàn)性和具有戰(zhàn)略意義的研究課題，也是目前綠色化學(xué)與化工的研究熱點(diǎn)及前沿之一(D’Alessandro,D.M.；Smit,B.；Long,J.R.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,6058-6082；Cokoja,M.；Bruckmeier,C.；Reger,B.；Herrmann,W.A.；Kühn,F.E.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,8510-8537；Sumida,K.；Rogow,D.L.；Mason,J.A.；McDonald,T.M.；Bloch,E.D.；Herm,Z.R.；Bae,T.-H.；Long,J.R.Chem.Rev.2012,112,724-781)。

而利用二氧化碳來(lái)合成氨基甲酸酯特別引人關(guān)注，因?yàn)榘被姿狨ナ且活?lèi)具有重要生物和藥物活性的化合物，不但存在于很多天然產(chǎn)物中，如很早就發(fā)現(xiàn)的毒扁豆堿(Espejo,V.R.；Li,X.-B.；Rainier,J.D.J.Am.Chem.Soc.2010,132,8282-8284)。氨基甲酸酯也被廣泛用作農(nóng)藥，如殺蟲(chóng)劑克百威(楊華錚，鄒小毛，朱有全等編?，F(xiàn)代農(nóng)藥化學(xué)。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013)，已成為和有機(jī)磷、擬除蟲(chóng)菊酯并駕齊驅(qū)的三大類(lèi)殺蟲(chóng)劑之一，年銷(xiāo)售額超過(guò)10億美元。另外，2013年美國(guó)處方藥銷(xiāo)售額前100強(qiáng)的品牌藥物中有4個(gè)是氨基甲酸酯類(lèi)化合物，包括Prezista，VESIcare，Lunesta及Xeloda，銷(xiāo)售額都在7億美元以上)。氨基甲酸酯類(lèi)化合物也是一類(lèi)重要的原料、中間體，在有機(jī)合成中具有重要的用途[19-22](Chedid,R.B.；Brümmer,M.；Wibbeling,B.；R.；Hoppe,D.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,3131-3134)。傳統(tǒng)上氨基甲酸酯類(lèi)物質(zhì)是以光氣或異氰酸酯類(lèi)物質(zhì)為原料合成，由于光氣或異氰酸酯類(lèi)物質(zhì)高毒易爆，使用過(guò)程中容易引起的環(huán)境污染、嚴(yán)重威脅人的安全(Adams,P.；Baron,F.A.Chem.Rev.1965,65,567-602；Ozaki,S.Chem.Rev.1972,72,457-496)。實(shí)現(xiàn)二氧化碳合成氨基甲酸酯無(wú)疑具有重要意義。目前已經(jīng)報(bào)道利用二氧化碳與胺及第三種組分反應(yīng)可以得到相應(yīng)的氨基甲酸酯類(lèi)化合物(Peterson,S.L.；Stucka,S.M.；Dinsmore,C.J.Org.Lett.2010,12,1340-1343；Takeda,Y.；Okumura,S.；Tone,S.；Sasaki,I.；Minakata,S.Org.Lett.2012,14,4874-4877；McGhee,W.；Riley,D.；Christ,K.；Pan,Y.；Parnas,B.J.Org.Chem.1995,60,2820-2830)。我國(guó)同濟(jì)大學(xué)的趙小明課題組之前報(bào)道了以銥和手性膦配體為催化體系催化伯胺、二氧化碳和烯基氯發(fā)生三組分反應(yīng)，可以立體選擇性地得到氨基甲酸酯類(lèi)化合物(Zhang,M.；Zhao,X.；Zheng,S.Chem.Commun.2014,50,4455-4458)。我們之前也報(bào)道了分別利用磺酰腙、烴基硼酸、二芳基碘鎓鹽與胺和二氧化碳反應(yīng)合成氨基甲酸酯三種方法(專(zhuān)利CN 104355955A、CN 105037061 A、CN104829493 A；Xiong,W.；Qi,C.；Peng,Y.；Guo,T.；Jiang,H.Chem.Eur.J.2015,21,14314；Xiong,W.；Qi,C.；He,H.；Ouyang,L.；Zhang,M.；Jiang,H.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3084)。

雖然利用二氧化碳合成氨基甲酸酯取得一定的進(jìn)展，但還存在反應(yīng)需要貴金屬、條件苛刻、底物少、功能團(tuán)容忍度差、產(chǎn)率或選擇性低等不足。而利用二氧化碳合成氨基甲酸烯丙酯的方法除了上述伯胺、二氧化碳和烯基氯的三組分反應(yīng)外，尚沒(méi)有其他方法報(bào)道，而這類(lèi)化合物在氨基甲酸酯類(lèi)化合物中占有非常獨(dú)特的地位，也是一類(lèi)重要的有機(jī)合成中間體。因此，發(fā)展新型高效的氨基甲酸烯丙酯合成方法具有重要的理論意義及應(yīng)用價(jià)值。