[發明專利]一種制備介孔二氧化硅核殼微球的方法

有效

• 申請號: 201610655630.1
• 申請日: 2016-08-12
• 公開（公告）號: CN106276925B
• 公開（公告）日: 2018-04-24
• 發明（設計）人: 白泉;夏紅軍
• 申請（專利權）人: 西北大學
• 主分類號: C01B33/14
• 分類號: C01B33/14
• 代理公司: 西安西達專利代理有限責任公司61202
• 代理人: 謝鋼

技術領域

本發明涉及一種制備二氧化硅核殼微球的方法，特別涉及一種制備表面介孔結構二氧化硅核殼微球的方法。

背景技術

隨著現代社會與科學技術的發展, 對復雜樣品分離分析的要求越來越高, 特別是在食品安全、環境監測、藥物開發、生命科學等領域。高效和快速分離分析始終是色譜工作者追求的目標。色譜技術發展歷史表明，色譜填料顆粒從大到小變化是實現這一目標的主要推動力。近年來，基于亞2μm 填料的超高壓液相色譜技術、基于核-殼型填料的快速分離技術等的發展使液相色譜技術進入了快速分析全新的時代。雖然亞-2μm的硅膠填料用于HPLC的快速分離顯示出明顯的優越性，但若通過進一步降低全多孔球形硅膠顆粒度來實現更高的分離效率則存在著很大的局限性。隨著填料顆粒度的減小，柱壓顯著上升，必須與價格昂貴的超高壓液相色譜儀配套使用。因此，如何既能保持小粒徑填料高效快速分離的優勢，又能降低背壓，用常規的HPLC實現對復雜樣品的高效快速分離分析是對分離科學家新的挑戰。

目前使用整體柱和表面多孔核-殼填料色譜柱是解決上述難題的主要途徑。但是硅膠整體柱存在徑向不均一性，批次間重現性較差，機械穩定性較弱。對于聚合物基整體柱，存在在溶劑中柱體的溶脹問題，這些缺陷限制了整體柱的發展。核殼型色譜填料由于具有高柱效、高分辨和低背壓等優點而得到了越來越多研究者的關注。核殼填料一般是由實心的核和多孔的殼層組成，內層實心的核不僅增加填料的機械穩定性，同時增加了色譜床層的滲透性和熱傳導性，最主要是的減小了溶質在填料中的分散路徑，這些因素能減小范迪姆斯方程中的B項和C項，提高理論塔板數；而多孔的殼層增加了材料的比表面積，提高了柱效和分辨率。

目前核殼微球的制備方法主要有以下幾種:

①層層自組裝法(Layer-by-layer，LbL)。該方法可實現殼層厚度和孔徑的控制，但制備過程繁瑣、耗時費力、微球團聚嚴重、殼層包覆不均勻和殼層穩定性差等缺點、不利于規模化生產。雖然多層自主裝技術的利用大大提高了制備速度，且具有更好的孔隙率，但仍無法改變其耗時費力的缺陷。

②脲醛樹脂法。Chen等[W. Chen, T.C. Wei, US 2010/7846337] 將脲基改性的實心硅膠微球引入到聚合誘導膠體凝聚體系中，一步即可制備出核殼微球，但該方法制備的微球粒徑分布較寬，需通過進一步篩分才能用于液相色譜填料，大大提高了生產成本。

③沉積法。是通過沉積作用將無機物沉積在核顆粒上，通過進一步水解等反應形成無機物殼層的一種方法，在一些反應中需加入偶聯劑以協助無機材料在納米粒子表面沉積。Ahmed et al等[A. Ahmed , H. Ritchie, P. Myers, Adv. Mater. 24 (2012) 6042-6048]采用“一鍋煮”法制備了SOS(spheres-on-sphere)核殼型SiO₂復合微球，制備方法簡單快捷，成本低。但由于該方法合成的微球孔徑較小約1nm，溶質分子很難進入其孔徑結構，僅靠大球表面堆積小粒徑微球提供有效分離面積，大大影響分離效率。H. Dong和Min等[H.J. Dong, J.D. Brennan, J. Mat. Chem., 22 (2012) 13197-13203.Y . Min, B. Jiang, C. Wu, S.M. Xia, X.D. Zhang, Z. Liang, J. Chromatogr. A, 1356 (2014) 148-156]利用模板引導溶解和再沉積的方法成功制備出雙層殼的核殼硅膠微球，該法成功解決了制備過程中的團聚和二次成核問題，制備出的核殼微球具有高度均一性。但該法制備的核殼微球的孔徑一般在在5nm左右，必須經擴孔才能應用于生物大分子的分離分析。