[發(fā)明專利]由苯一鍋法制備環(huán)己胺的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610647696.6
• 申請(qǐng)日: 2016-08-08
• 公開（公告）號(hào): CN106278904B
• 公開（公告）日: 2018-03-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王延吉;楊愛娜;張東升;李志會(huì);徐元媛;王淑芳;趙新強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C209/00
• 分類號(hào): C07C209/00;C07C211/35;B01J29/03;B01J29/04
• 代理公司: 天津翰林知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)12210
• 代理人: 趙鳳英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種以苯、羥胺鹽和氫氣為原料，一鍋合成環(huán)己胺的方法，屬于化學(xué)工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

環(huán)己胺是一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工中間體，主要用于合成食品添加劑甜蜜素、橡膠促進(jìn)劑N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、環(huán)己醇、環(huán)己酮、己內(nèi)酰胺、醋酸纖維和尼龍6等。此外，環(huán)己胺在鍋爐水處理、金屬緩蝕劑、橡膠硫化黏合劑、塑料、紡織品化學(xué)助劑、殺菌劑、殺蟲劑及染料中間體等方面也有廣泛應(yīng)用。

文獻(xiàn)報(bào)道的環(huán)己胺生產(chǎn)工藝路線主要有五種：苯胺加氫還原法、環(huán)己醇催化氨化法、環(huán)己酮催化氨化法、硝基環(huán)己烷還原法和氯代環(huán)己烷催化氨解法，各方法工藝過程簡(jiǎn)述如下：

(1)苯胺加氫還原法。以苯胺為原料，在催化劑的作用下，加氫還原制得環(huán)己胺粗品，再經(jīng)過分餾得環(huán)己胺成品。該法為目前工業(yè)上普遍采用的方法。該法又可分為液相加氫和氣相加氫兩種，液相法是在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行液相催化加氫反應(yīng)，液相加氫反應(yīng)壓力為14.7～19.6MPa，溫度高達(dá)240℃，此方法操作條件苛刻，對(duì)設(shè)備要求較高，安全性能較差。氣相法是在氣-固相催化的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的加氫反應(yīng)，該法工藝操作困難，副產(chǎn)物生成較多(謝祥，化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2010(1)：32-33)。此工藝的原料苯胺在工業(yè)上由硝基苯加氫制得，硝基苯和氫氣都屬于易燃易爆物，反應(yīng)又在正壓高溫下操作，對(duì)設(shè)備要求非常高，且易發(fā)生危險(xiǎn)事故(丁朝剛，河南化工，2006(6)：46-47)。

(2)環(huán)己醇催化氨化法。該工藝以Ni/硅藻土為催化劑，環(huán)己醇、氨、及氫氣(摩爾比于1：10：10)于160～180℃和常壓下加氫，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為70％～80％，產(chǎn)物中環(huán)己胺與二環(huán)己胺比例為3：1。此反應(yīng)亦可采用Cu-Zn或Ni-Co等為催化劑。由于環(huán)己醇價(jià)格相對(duì)較高，國(guó)外僅有少數(shù)環(huán)己醇來源容易且價(jià)格便宜的廠家采用此種方法(呂養(yǎng)心，浙江大學(xué)，2004：10-16)。

(3)環(huán)己酮催化氨化法。該方法以環(huán)己酮為原料，向反應(yīng)釜中壓入氨，通入氫氣，在催化劑的作用下催化氨化環(huán)己酮合成環(huán)己胺。該工藝過程中需維持通入氫的壓強(qiáng)在8.0～9.0MPa，反應(yīng)溫度控制在353-393K，此工藝流程復(fù)雜，并且考慮到原料環(huán)己酮的價(jià)格、來源，僅有少數(shù)廠家采用此種方法生產(chǎn)環(huán)己胺(蔣登高，鄭州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001(4)：31-32)。

(4)硝基環(huán)己烷還原法。此方法的原料硝基環(huán)己烷需將環(huán)己烷硝化制得，工業(yè)上傳統(tǒng)的硝基環(huán)己烷的制備采用環(huán)己烷與硝酸或氮的氧化物在高溫(硝酸：350～450℃，氮的氧化物200～300℃)條件下反應(yīng)制備(劉春華，湘潭大學(xué)，2008：1-13)。鑒于此工藝路線的原料不易得，且會(huì)造成很大的環(huán)境污染，很少有廠家采用。

(5)氯代環(huán)己烷催化氨解法。此工藝路線雖然原料氯代環(huán)己烷不難得到，但工藝路線較長(zhǎng)，且生成物中有氯化氫，對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性，對(duì)設(shè)備的要求也很高，此外，該合成路線反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性很難控制，副產(chǎn)物不好利用，現(xiàn)在世界各國(guó)已不再采用(蔣登高，鄭州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001(4)：32)。

上述幾種工藝路線均存在著工藝流程復(fù)雜、原子利用率低、原料成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。鑒于上述環(huán)己胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀，國(guó)內(nèi)外研究者一直嘗試采用不同的方法，改進(jìn)傳統(tǒng)的環(huán)己胺生產(chǎn)工藝，探索開發(fā)新的催化劑和催化技術(shù)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝，該領(lǐng)域一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。考慮到上述方法所使用的原料苯胺、環(huán)己酮、環(huán)己醇、硝基環(huán)己烷、氯代環(huán)己烷均屬于苯的衍生物，若以苯為起始原料一步合成環(huán)己胺，可以明顯縮短工藝路線，簡(jiǎn)化反應(yīng)工藝及產(chǎn)物分離過程。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)上述環(huán)己胺生產(chǎn)工藝中存在的不足，提供一種以苯、羥胺鹽、氫氣為原料，以釩催化劑和釕催化劑催化苯一鍋合成環(huán)己胺的新方法。該方法克服了傳統(tǒng)環(huán)己胺合成路線中流程復(fù)雜、能量利用不充分、生產(chǎn)效率和原料利用率低以及廢棄物排放和治理等諸多問題。其反應(yīng)機(jī)理如下式(1)所示。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種由苯一鍋法制備環(huán)己胺的方法，包括以下步驟：

將苯、羥胺鹽、催化劑、溶劑置于高壓釜中，通N₂進(jìn)行置換之后升溫至70～90℃，反應(yīng)2～3h，再升溫到110～130℃，通入氫氣壓力為2.5～3.5MPa并保持，反應(yīng)2～3h之后，停止通氫并停止反應(yīng)；待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，用NaOH溶液將反應(yīng)液中和，然后經(jīng)萃取分離后得到產(chǎn)物環(huán)己胺；

所述的羥胺鹽為硫酸羥胺；摩爾比為苯：羥胺鹽＝1：2～2：1；體積比為溶劑：苯＝5～10：1；