[發明專利]一種催化硝基苯加氫制備苯胺的方法

有效

• 申請號: 201610601946.2
• 申請日: 2016-07-28
• 公開（公告）號: CN106242977B
• 公開（公告）日: 2018-04-10
• 發明（設計）人: 解從霞;王小燕;袁冰;于鳳麗;黃長如;于世濤
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/46;B01J31/06
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司37241
• 代理人: 郝團代

技術領域

本發明涉及一種催化硝基苯加氫制備苯胺的方法，具體地說是采用雙聚醚鏈雙烷基鏈聚醚十八胺離子液體[R-AC18-n]Cl(R＝C₄～C₁₂的烷基，n＝40～120)穩定的金屬鈀納米粒子作為催化劑，催化硝基苯加氫制備苯胺的方法，屬于催化劑的制備與應用領域。

背景技術

苯胺是一種重要的有機化工原料和精細化工中間體，在染料、農藥、醫藥、橡膠助劑和異氰酸酯(MDI)生產等領域有廣泛應用，以苯胺為原料可制成300多種產品和中間體。在染料工業中可用于生產靛藍、直接橙S等品種；在農藥工業中可用于生產DDV、除草醚等殺蟲劑和除草劑；在醫藥生產領域可作為黃胺類藥物、乙酰苯胺的重要原料；在橡膠助劑的生產中可用于制造促進劑、硫化劑、防老劑等。

早期生產苯胺的主要方法是金屬還原法，最常用的金屬是鐵，此外鋅、鋁等金屬也常用作該類反應的還原劑(厲剛,許祥靜.貴州化工,2003,28(4):14-15)。該法工藝簡單、設備要求低，但因產品收率低、產物不易分離、環境污染嚴重等缺點逐漸被市場淘汰。隨后苯酚氨化法取代了金屬還原法。苯酚氨化法以苯酚為原料，與氨一步反應生成苯胺(陳天生.精細化工原料及中間體,2007,7(5):29-32)。該法操作簡單、產品收率高，但基建投資較大、能耗高、環境污染重，故該技術推廣受到一定限制。

金屬納米催化劑具有非常高的催化活性和選擇性，成為催化加氫反應的研究熱點。目前已有很多關于金屬納米催化劑催化硝基苯加氫的研究報道，如：Cu、Ag、Au、Ni、Ru、Pt、Pd、Rh等，它們對于芳香硝基化合物的選擇性加氫具有非常高的催化活性和選擇性(梅華,王歡,陳墨雨等.工業催化.2007,15(4):37-41；Amit S,Brindabam R.J.Org.Chem.2008,73:6867-6870；Chengming Zhang,Xinjiang Cui,Youquan Deng,et al.Tetrahedron.2014,70:6050-6054)。金屬納米粒子的比表面能高，容易團聚是制約其應用的難題。目前已報道的穩定金屬納米粒子的方法很多，如：載體負載法、表面活性劑穩定法和離子液體穩定法等。雖然載體負載法的研究報道最多(房永彬.工業催化.2007,15(11):35-37；Majid Hashemi,Mohammad Mehdi Khodaei.Synthesis and Reactivity in Inorganic,Metal-Organic,and Nano-Metal Chemistry.2016,46(7),959-967；Cecilia C.Torres,Joel B.Alderete.Applied Catalysis A:General.2016,517:110-119)，但未能完全解決催化劑氧化變質、中毒失活、結焦團聚、流失和重復使用性能差等問題，大部分催化體系只局限于實驗室研究。

表面活性劑穩定法主要利用表面活性劑在水中形成的膠束或囊泡來穩定金屬納米粒子。該方法綠色環保、產物易分離；但是存在嚴重的催化劑結焦團聚問題，重復使用性差，如：PVP、CTMAB、SDBS等(Yang X,Yan N,Fei Z,et al.Biphasic Inorg.Cheln.2008,47(17):7444-7446)。

離子液體穩定法的原理是離子液體分子與金屬納米粒子之間可發生物理及化學吸附，另 外離子液體分子之間又存在位阻和靜電效應。因此，離子液體可以穩定分散金屬納米粒子。但是已報道的催化硝基苯加氫的離子液體穩定金屬納米粒子體系(秦燕飛,薛偉,李芳.催化學報,2011,32(11):1727-1732；Jennifer J,Markus H,olscher,Walter L.Green Chemistry.2010,12(9):1634-1639)由于其離子液體陽離子支鏈較短，發生物理或化學吸附的位點較少，皆存在結焦團聚，重復使用性差的問題。因此，開發新的能夠更好地穩定金屬納米粒子的催化體系，為催化硝基苯加氫提供一條高效、溫和的新途徑，是苯胺工業生產領域的現實需求。

發明內容