[發明專利]一種乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚的方法

有效

• 申請號: 201610571007.8
• 申請日: 2016-07-19
• 公開（公告）號: CN107629160B
• 公開（公告）日: 2020-05-08
• 發明（設計）人: 陳謙;張丹楓;劉通;于棟萍;林如海;張玉軍;王桂芝;喻國聰;徐顯明;居衛;楊春基;徐晨斐;賀德福;曾群英;金艷春;曹媛媛;安潤濤;李實;陳忠民;張愛萍
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F210/02
• 分類號: C08F210/02;C08F220/14;C08F4/70
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明涉及一種乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，該方法所用的主催化劑為α?二亞胺后過渡金屬配合物，助催化劑為有機鋁化合物，助催化劑與主催化劑的摩爾比為10～2000:1，反應溫度為?20～80℃，甲基丙烯酸甲酯濃度為0.1M～6.0M，反應壓力0.05～6.0MPa，反應時間0.5～24小時。本發明的催化劑具有對空氣不敏感，且無需先用烷基鋁保護極性單體，直接可實現兩者的共聚，大大降低了工藝成本。

技術領域

本發明涉及共聚物領域，尤其涉及一種乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚的方法。

背景技術

傳統聚烯烴由飽和碳鏈組成，相容性、粘結性、染色性，印刷性不理想，限制了其應用范圍。因此，傳統聚烯烴的功能化一直是研究熱點。

與Zielger-Natta催化劑和茂金屬催化劑相比，后過渡金屬催化劑親氧性弱，對極性單體中雜原子表現出較強的容忍性，不易失活，使得烯烴與極性單體直接共聚合成功能化聚烯烴成為可能。目前主要采用化學方法先將極性單體保護起來，再與烯烴反應的方法實現乙烯(或丙烯)與極性單體的共聚。如Chien等先用三甲基鋁或三異丁基鋁與甲基丙烯酸甲酯分子中的極性基團反應，對其進行進行保護，然后再以α-二亞胺鎳為催化劑，甲基鋁氧烷為助催化劑，甲苯為溶劑，在常溫條件下催化乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚，催化活性為10⁵～10⁶g聚合物/molNi·h(Polym Int.,2001，50:579-587)。姜濤等先用烷基鋁化合物對甲基丙烯酸甲酯分子中的極性基團進行保護，然后以α-二亞胺鎳為催化劑，甲基鋁氧烷為助催化劑，甲苯為溶劑，在30℃、乙烯壓力0.1MPa、n(MAO)/n(Ni)＝2000、n(i-Bu₃Al)/n(MMA)＝1.0、[MMA]＝0.04M條件下催化乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚，催化活性為10⁵g聚合物/molPd·h)(大慶石油學院學報，2003，Vol27(3),38-40)。

上述文獻的特點是在共聚前均首先采用大量烷基鋁化合物對甲基丙烯酸甲酯分子中的極性基團進行保護，然后采用α-二亞胺鎳為催化劑與甲基鋁氧烷組成的催化體系催化乙烯與共甲基丙烯酸甲酯聚合反應，得到乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物。缺點是最后需將共聚物上的保護基團去掉，其過程復雜、冗長；另外，對甲基丙烯酸甲酯分子中的極性基團進行保護的同時，烷基鋁化合物對極性基團還有一定的還原作用，從而產生較復雜的乙烯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物。

發明內容

針對上述問題，本發明的目的是提供一種乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，無需先用烷基鋁保護極性單體，直接可實現兩者共聚。

本發明提供了一種乙烯與甲基丙烯酸甲酯共聚的方法，包括以下步驟：

S1：在乙烯氣氛下加入溶劑、主催化劑和助催化劑II攪拌；

所述主催化劑的結構通式為：

式(I)中，R₁，R₂相同或不同，分別為C1～C12的烷基、C1～C12烷基取代的芳基、C6～C12芳基取代的芳基、C1～C12烷基取代的稠環芳基、C6～C12芳基取代的稠環芳基、鹵素取代的芳基或鹵素取代的稠環芳基；M為后過渡金屬鎳或鈀；X₁、X₂相同或不同，分別為鹵素、C1～C4的烷基、芳基、腈或C1～C4的醚；

S2：繼續加入助催化劑III和甲基丙烯酸甲酯反應，通乙烯保持壓力為0.05～6.0MPa，反應結束后停止通入乙烯，卸壓，加入終止劑終止反應，將得到的固體聚合物過濾、洗滌、干燥；

所述助催化劑II和助催化劑III相同或不同，分別為有機鋁化合物。