[發明專利]一種高密度聚乙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜制備方法

在審

• 申請號: 201610569150.3
• 申請日: 2016-07-14
• 公開（公告）號: CN107617343A
• 公開（公告）日: 2018-01-23
• 發明（設計）人: 唐娜;華欣欣;李昭;張蕾;程鵬高;杜威;項軍
• 申請（專利權）人: 天津科技大學
• 主分類號: B01D71/26
• 分類號: B01D71/26;B01D69/02;B01D67/00
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技術領域

本發明屬于膜分離技術領域，具體涉及一種高密度聚乙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜及其制備方法。

背景技術

疏水微孔膜可以作為膜接觸器的傳遞介質應用于多種新型膜分離過程，包括膜蒸餾、膜萃取、膜吸收、膜汽提和膜吸附等。膜蒸餾(membrane distillation，MD)相比于其他膜分離技術，技術的優勢在于可以低溫常壓下操作，有效利用廉價能源(如太陽能、工業廢熱、余熱)在能源日益緊張的當今社會具有很大的競爭力。MD在濃縮高濃度的鹽水溶液具有很大的優勢，在反滲透過程中，只能濃縮到一定的濃度，而MD過程將其濃縮到過飽和溶液，另外，膜蒸餾過程在濃縮果汁和中藥濃縮也都有不可比擬的優勢。然而，MD技術大規模工業化應用的核心和難題是膜材料的選擇和能源的利用率。

目前，膜蒸餾常用的疏水膜材料主要為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯等，其中PTFE與PVDF材料本身的成本較高、價格昂貴，同時PVDF材料并不能完全滿足MD過程疏水性要求，而PP膜化學穩定性和耐氧化性較差。尤其是采用溶液相轉化法制備的MD用膜有著機械性能較差、耐酸堿性差和耐有機溶劑性差等缺點。為拓寬膜材料的選擇，廣泛應用的聚合物改性方法有表面接枝，表面涂覆，等離子體法，共混與填充等。其中聚合物共混具有操作簡單，生產效率高等優點，對于提高膜的機械性能、拓寬膜材料選擇以及膜結構的調控有很好的效果。高密度聚乙烯(HDPE)具有穩定性高、潔凈度高、耐熱性強、價格低廉等優點，是MD過程的理想膜材料之一。

乙烯醋酸乙烯(ethylene vinyl acetate，EVA)疏水性能好，強耐腐蝕性(耐海水、耐酸堿)，安全性高接觸無危害。EVA由于在分子鏈中引入了醋酸乙烯單體，從而降低了結晶度，韌性、彈性和抗張力高，隔熱保溫性能優異，透氣性好，應用在膜蒸餾有很好的前景。所以為了改善聚丙烯微孔膜在MD過程中的性能，本發明選用了乙烯醋酸乙烯與之共混。本發明的共混膜具有較好韌性，體現在斷裂伸長率大有提高；而且膜材料的剛性和強度沒有出現明顯下降，體現在拉伸強度改變不大。由于EVA的低結晶度和粘性的作用，與高密度聚乙烯均勻共混后成膜更加均勻，孔徑分布窄，提高了膜的分離性能。在膜的疏水性方面，EVA和HDPE的疏水性接近，制備的共混膜水接觸角穩定在110°～130°，有效減少了膜污染，為MD提供了一種疏水性能優良的分離材料。所以，共混膜的使用壽命大幅增加，降低了MD過程的操作成本和運行成本。而且EVA的導熱系數低，具有較好的保溫性能，提高了MD過程中熱效率，有效的降低MD過程的能耗。

由于高密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯在常溫下不溶于任何溶劑，故本發明采用熱致相分離法制備高密度聚乙烯/乙烯醋酸乙烯共混膜。熱致相分離法是A.J.Castro在美國專利US4247498(1980)中提出的一種簡單新穎的制膜方法，是基于高分子溶液高溫相容、低溫分相的原理而形成微孔，可應用于許多由于常溫溶解度差而不能用通常的溶液法制膜的結晶性聚合物。熱致相分離法制備的微孔膜，比非溶劑致相分離法制備的膜強度高，比熔融拉伸制備的膜孔隙率高和孔徑分布更均勻。

中國專利CN200610113814.1公開了熱致相分離法制備高分子量聚乙烯多孔膜的方法，使用熱致相分離方法，通過改變聚合物和稀釋劑的配比以及聚乙烯的分子量來調控產品的膜孔隙率。但是聚乙烯膜韌性不足，孔徑較大，不適用于膜蒸餾過程。本發明制備的高密度聚乙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜，微孔結構均勻、孔隙率高、不易親水化，乙烯醋酸乙烯的加入使其擁有更好的機械性能以維持MD過程長期穩定運行。國內外尚未有關于高密度聚乙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜的報導。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種高密度聚乙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜的制備方法。本發明制備的高密度聚乙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜在不改變高密度聚乙烯優良耐化學品性、較高強度條件下，改性效果特別顯著：首先提高了膜的機械性能，具有更好的柔韌性、更高的斷裂伸長率，使用壽命更長；其次，乙烯醋酸乙烯的加入降低了聚乙烯的結晶度，使膜孔徑分布更窄，更均勻，孔徑和孔隙率更易于控制，孔徑0.1μm～1μm，孔隙率達到62％以上；再次降低了膜的導熱系數，特別是應用于MD過程，使膜兩側的溫度差、蒸汽壓差增大，減少了熱量損失、提高了熱效率。

同時，本發明提供了上述高密度聚乙烯/乙烯醋酸乙烯共混疏水微孔膜的制備方法，操作簡單、方便，包括如下步驟：