[發明專利]基于霍夫曼重排反應合成陽離子型聚羧酸減水劑的方法

有效

• 申請號: 201610562843.X
• 申請日: 2016-07-17
• 公開（公告）號: CN106117450B
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發明（設計）人: 劉曉;管佳男;王子明;任笑薇;王亞麗;王劍鋒
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C08F283/00
• 分類號: C08F283/00;C08F222/02;C08F220/06;C08G81/02;C08F120/34;C08F126/02;C08F4/40;C04B24/26;C04B103/30
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司11203
• 代理人: 劉萍

技術領域

本發明涉及一種混凝土用陽離子側鏈型聚羧酸減水劑的技術領域，特別涉及到一種采用不飽和酰胺單體先發生霍夫曼重排反應改性異氰酸酯基團再聚合陽離子側鏈并反應生成大單體而后與羧酸小單體共聚合成陽離子型聚羧酸減水劑的具體制備方法。

背景技術

聚羧酸減水劑是混凝土的重要組成部分，能夠提升混凝土的工作性、強度、耐久性等，是目前世界上處于科技最前沿的一種高性能減水劑，同時因具有低摻量、高減水增強率、水泥的適應性好、分子設計多樣性等特點而成為國內外研究的熱點。然而，混凝土原材料對化學外加劑的應用性能有著重要影響，尤其是摻加骨料時所帶入的少量粘土會對混凝土的流動性、強度、抗滲性等方面有負面影響，這些缺點已成為制約混凝土聚羧酸減水劑進一步發展的障礙。

天然優質砂石資源愈來愈緊缺，砂石含泥量已經對混凝土的工作性能造成了嚴重的影響，因此具有不喪失原本減水保坍功效且兼具抑制粘土副作用的聚羧酸減水劑已成為目前工程應用的迫切需求。聚羧酸減水劑的最大優點在于可以通過調換聚合單體種類、改變單體配合比以及調控分子結構官能團等方法設計出不同分子結構和性能的產品，其結構設計靈活度大、性能調控空間大。因此，聚羧酸減水劑的分子結構越來越多樣性、應用越來越廣泛，且朝著工作性能更好、針對性更強、復合功能性更明顯、適應范圍更廣的方向繼續推進和創新。

梳狀分子結構的聚羧酸減水劑的聚醚側鏈易于被負電荷粘土的層狀結構所吸附，因此，考慮通過分子結構設計法將陽離子結構引入到聚羧酸減水劑的合成領域中，為加強抑制副作用效果，本發明創新性地合成了強陽離子純側鏈結構，可以大大抵抗粘土副作用，并基于霍夫曼重排反應設計合成了復合減水與抗泥雙重功效的聚羧酸減水劑，可以顯著節約保護優質砂石骨料資源，維持生態環境和實現可持續發展，表現出廣闊的發展前景和應用價值。

專利CN 102216340A(公開日：2011年10月12日)報道了一種通過霍夫曼降解反應制備衍生自丙烯酰胺的陽離子或兩性(共)聚合物的方法。該專利是以丙烯酰胺為主要原料，在水溶液中與堿金屬氫氧化物和堿金屬次鹵酸鹽通過霍夫曼降解反應，制備衍生自丙烯酰胺的陽離子或兩性(共)聚合物。該產物具有非常高的經時穩定性，還具有超過30cps(在9％的濃度下，25℃下，Brookfield LV1，60rpm)、優選超過40cps的高粘度。該發明是僅有的利用的霍夫曼重排反應將丙烯酰胺官能團改性的發明專利，其主要目的是用于造紙工藝，有效充當增強劑，所用(共)聚合物必須盡可能為陽離子的形式并因此具有高降解度，同時，其在制造紙張或紙板時還可用于改善電荷保留。但是該發明僅僅是利用了霍夫曼重排反應的原理，并未對后續異氰酸酯基團進行復合接枝，也未能實現陽離子長側鏈與主鏈陽離子的復合多重功效，在結構本質上也沒有實現顛覆性的變革與創新。

專利CN 104311743A(公開日：2015年1月28日)報道了一種用于廢水處理的低成本改性絮凝劑的制備方法。該發明以羥甲基淀粉為主體，通過加入硝酸鈰銨作為引發劑引發丙烯酰胺單體在羥甲基淀粉表面接枝聚合，產物再與甲醛和二甲胺反應得到改性絮凝劑。該發明的優點是以來源廣泛的羥甲基淀粉作為主要反應原料，成本低廉、pH值適用范圍寬、絮凝性能優良，并且采用的硝酸鈰銨引發劑也能夠有效地利用該類型引發體系的優勢。但是該發明產物作為優良絮凝劑，既不具備減水分散的能力，也不具備抑制粘土的效果，因此盡管利用了硝酸鈰銨的引發體系，仍然無法應用于混凝土聚羧酸減水劑的應用領域。

專利CN104446101A(公開日：2015年3月25日)報道了一種陽離子改性的聚羧酸減水劑，是由一元不飽和羧酸及其衍生物單體、陽離子型單體、異戊烯醇聚氧乙烯醚單體和二元不飽和羧酸及其衍生物單體在引發劑和鏈轉移劑的作用下共聚合而成。該發明產物加入到混凝土中時，能同時吸附在帶正電荷和帶負電荷的水泥礦物表面，體現出優越于陰離子型聚羧酸減水劑的特點，而且，該產物在水泥漿體堿性環境中分子鏈發生擴展，吸附形態更舒展，減水率更優異。但是該發明產物僅僅是在產物分子結構的主鏈中引入了陽離子型單體(而非本發明的引入聚陽離子長側鏈)，盡管實現了一定的減水分散效果，然而并未獲得在減水分散的同時表現出高抗泥性能等應用特征，也未能達到分子結構設計法實現聚羧酸減水劑功能化的目的。