[發明專利]一種四氫噻吩的合成方法及工藝

有效

• 申請號: 201610552653.X
• 申請日: 2016-07-14
• 公開（公告）號: CN105949171B
• 公開（公告）日: 2017-09-05
• 發明（設計）人: 葉喜來
• 申請（專利權）人: 安慶市長虹化工有限公司
• 主分類號: C07D333/08
• 分類號: C07D333/08;B01J27/188;B01J27/19;B01J27/192
• 代理公司: 合肥市浩智運專利代理事務所(普通合伙)34124
• 代理人: 丁瑞瑞

技術領域

本發明的技術涉及精細化學品的領域，具體的說是一種四氫噻吩的合成方法及工藝，特別是以1,4-丁二醇與硫化氫為原料生產四氫噻吩的方法。

背景技術

四氫噻吩(Tetrahydnothiopen，簡稱THT)是一種重要的含硫飽和雜環化合物，分子式為C₄H₈S，相對分子質量88.17l，為無色或微黃色透明液體。主要用作城市煤氣、天然氣等氣體燃料的賦臭劑即警告，目前，按國際標準要求，城市煤氣、天然氣等氣體的賦臭劑必須使用四氫噻吩，取締了原來使用的乙硫醇等賦臭劑。同時四氫噻吩也可用作新型醫藥、農藥及高分子合成材料助劑的中間體，還可用于制備牙科和醫藥引物的配方中。隨著科技發展及進步，四氫噻吩的許多應用領域及功能正在不斷的被開發出來，國內的應用需求量也在逐漸增加。

目前四氫噻吩的工業化生產工藝按原料及路線分主要有兩條，分別為：

1、噻吩催化加氫法

噻吩催化加氫法是四氫噻吩的傳統合成工藝，以噻吩為原料，在固定床反應器中采用二硫化鉬或鈀載于活性碳上做催化劑，通入循環氫氣，噻吩加氫還原幾乎全部轉化為四氫噻吩。該法工藝技術成熟，步驟緊湊，但是原料噻吩的來源比較困難，而且售價較高。噻吩存在于煉焦生成的粗苯餾份中，為焦油雜質，噻吩與苯的沸點相差僅4℃，分離極其困難，不易工業化生產。盡管目前開發出多種化學合成方法，但是工藝繁雜，技術難度大，加上近年來醫藥和農藥對噻吩的需求量增加較快，因此國際市場上噻吩價昂貨緊，不應采用該技術建設較大規模的生產四氫噻吩的裝置。

2、四氫呋喃合成法

四氫呋喃合成法是近年發展起來的四氫噻吩生產工藝，以四氫呋喃為原料，在管式固定床反應器中，與精制硫化氫在γ-Al₂O₃為載體的雜多酸催化劑存在下，經高溫、常壓一步催化，硫代合成四氫噻吩。該技術整個過程包括原料及回收系統、合成反應、產品精餾和三廢處理等四部分，該方法具有工藝流程簡單、產品收率高、投資少、三廢易處理等優點。以四氫呋喃和硫化氫為原料，價格相對噻吩便宜，但該工藝存在以下不足：反應溫度高，要求反應溫度在350℃-450℃，催化劑選擇性差，原料成本高等缺點。但是基于經濟上考慮，目前國內大多采用四氫呋喃合成法生產四氫呋喃。

發明內容

本發明的目的在于提供一種以1,4-丁二醇與硫化氫為原料，以改性催化劑催化反應，用于制備四氫噻吩的方法及工藝，該方法既克服了噻吩催化加氫法生產四氫噻吩技術中反應原料昂貴，又避免了四氫呋喃合成法中原料成本高、催化劑選擇性差、反應溫度高的問題。

本發明提供了一種以1,4-丁二醇與硫化氫為原料生產四氫噻吩的方法及工藝，所述方法包括如下步驟：

(1)四氫噻吩的制備：1,4-丁二醇和硫化氫經換熱器能量交換后，物料被氣化并自然混合，再經加熱器加熱到反應溫度200-300℃，進入加熱的固定床反應器，與固定床反應器中已制備好的催化劑反應，確保物料與催化劑接觸時間在5-10s,轉化成四氫噻吩和水；生成物經換熱器能量交換后，進入蒸餾塔進一步分離，經冷凝器后進入油水分離罐，水相排放，產品相進入成品儲罐。

(2)催化劑的改性：將活性氧化鋁置于過渡金屬的硝酸溶液中，蒸干溶液后，在飽和碳酸銨溶液中浸泡，干燥；然后置于雜多酸溶液中，蒸干溶液、干燥、水洗滌、再進一步干燥，450-500℃活化，制得活化催化劑。

本發明方法中所述1,4-丁二醇和硫化氫的質量比是4:1-2:1。

本發明方法中所述1,4-丁二醇和硫化氫的質量比是45：17。

本發明方法中所述物料被氣化溫度為200-300℃。

本發明方法中所述固定床反應器，用導熱油將床層溫度加熱到220℃-300℃。

本發明方法中所述過渡金屬硝酸鹽為：硝酸鉍、硝酸鈰、硝酸鑭中的一種，所述硝酸鹽溶液中硝酸鹽含量為1％-15％；所述氧化鋁、過渡金屬硝酸鹽對應的氧化物的質量比為97:1-75:15。

本發明方法中所述雜多酸為磷鎢酸、磷鎢鉬酸；質量比為97:1-75:20。

本發明方法中所述活性氧化鋁，置于過渡金屬的硝酸溶液中50℃-120℃溫度下蒸干；在飽和碳酸銨溶液中浸泡10-30min；在雜多酸溶液中50℃-120℃溫度下蒸干。

本發明方法中所述溶液的蒸干溫度為50-120℃，干燥溫度為110-130℃。