[發(fā)明專利]一種工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸的利用方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610541976.9
• 申請日: 2016-07-11
• 公開（公告）號: CN106186024B
• 公開（公告）日: 2017-10-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 裴文俊;王華;蔡秉洋
• 申請（專利權(quán)）人: 昆明道爾森科技有限公司
• 主分類號: C01F11/22
• 分類號: C01F11/22;C01B33/12;C01B33/14;B82Y30/00
• 代理公司: 昆明正原專利商標代理有限公司53100
• 代理人: 陳左

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及無機化學(xué)工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸的利用，具體涉及一種以磷肥工業(yè)、氟化學(xué)工業(yè)副產(chǎn)的氟硅酸為原料制備氟化鈣并聯(lián)產(chǎn)白炭黑或硅溶膠的方法。

背景技術(shù)

在磷肥工業(yè)和氟化氫工業(yè)生產(chǎn)過程中均會副產(chǎn)大量的氟硅化合物，這些副產(chǎn)物主要以SiF₄、HF氣體的形式逸出，為了保證環(huán)境不受污染，通常用水來吸收這些氣體氟硅化和物，使之成為氟硅酸溶液。2012年我國磷肥工業(yè)折100％含量P₂O₅的產(chǎn)量是19.559Mt，按每生產(chǎn)1噸P₂O₅可產(chǎn)生100％含量的氟硅酸0.05噸計算，全年磷肥行業(yè)可副產(chǎn)100％的氟硅酸978kt。2012年我國氟化氫產(chǎn)量約為1.2Mt，按酸級螢石粉中SiO₂的質(zhì)量分數(shù)平均為1.2％測算，2012年氟化氫生產(chǎn)副產(chǎn)100％氟硅酸約為120kt。但氟硅酸價值低，用途少，市場容量有限。以氟硅酸為原料可制備人造螢石，白炭黑和硅溶膠，這幾種產(chǎn)品市場需求量大，完全能消耗工業(yè)副產(chǎn)的氟硅化合物資源。

螢石，主要成分是CaF₂，工業(yè)上主要用來和硫酸反應(yīng)制造氟化氫，以及煉鋼、鋁的助熔劑，我國2013年螢石產(chǎn)量4300kt。在自然界中，盡管螢石的氟含量高，蘊藏量有限，將面臨枯竭，我國已實施螢石開采總量控制措施。

白炭黑主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅和超細二氧化硅凝膠，其組成可用SiO₂·nH₂O表示，其中nH₂O是以表面羥基的形式存在。白炭黑作為一種環(huán)保、性能優(yōu)異的助劑，主要用于橡膠制品(包括高溫硫化硅橡膠)、紡織、造紙、農(nóng)藥、食品添加劑領(lǐng)域。制備白炭黑的傳統(tǒng)方法是利用硅酸鈉、四氯化硅、正硅酸乙酯做硅源，除硅酸鈉以外，其它成本都很高，但以硅酸鈉為原料的產(chǎn)品質(zhì)量較差：SiO₂含量在90％左右，顆粒比教粗，平均粒徑大于10um。

硅溶膠屬膠體溶液，無臭、無毒。硅溶膠為納米級的二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液。由于硅溶膠中的SiO₂含有大量的水及羥基，故硅溶膠也可以表述為SiO₂·nH₂O。可用作各種耐火材料粘結(jié)劑；用于涂料工業(yè)作為性能改善劑；用于造紙工業(yè)作為玻璃紙防粘劑、照相用紙前處理劑、水泥袋防滑劑等；可用作紡織工業(yè)上漿劑等。

利用氟硅酸的技術(shù)關(guān)鍵在于氟和硅的分離，國內(nèi)外研究較多的是氟硅酸與氨反應(yīng)，先得到SiO₂沉淀和氟化銨溶液，固液分離后，SiO₂沉淀可制得白炭黑產(chǎn)品，氟化銨濾液加熟石灰反應(yīng)，生成氟化鈣沉淀，再一次固液分離后獲得氟化鈣產(chǎn)品和稀氨水濾液，氨水濾液經(jīng)蒸餾獲得氨氣返回系統(tǒng)循環(huán)使用，其化學(xué)反應(yīng)式為：

6NH₃+H₂SiF₆+2H₂O→6NH₄F+SiO₂

3Ca(OH)₂+6NH₄F+3H₂O→CaF₂+6NH₃+9H₂O

根據(jù)此反應(yīng)原理，專利申請CN101214960(公開日為2008年7月9日)中，以磷化工副產(chǎn)物氟硅酸為原料獲得了比表面積為160～350m²的白炭黑。專利申請CN102502753(公開日為2012年6月20日)中，以磷化工副產(chǎn)物氟硅酸為原料獲得了可用于生產(chǎn)氫氟酸的氟化鈣。

但這些路線存在下列問題：首先，氫氧化鈣原料是通過石灰窯煅燒碳酸鈣獲得的，碳酸鈣的分解率一般為94～96％，即生石灰中含～88％的CaO，～9％的CaCO₃，在和氟化銨反應(yīng)時需要加熱到超過90℃的溫度，超過2h的反應(yīng)時間才能反應(yīng)完全，其次，氨的回收利用采用蒸餾的方法，與氨堿法制純堿的工藝相同，通常氨堿法蒸氨過程中單位產(chǎn)品消耗熱焓2.7MJ/kg的蒸汽為1641kg；同時因為泄露、廢液排放的原因，單位產(chǎn)品氨耗為3kg，對環(huán)境會有影響，因此，該技術(shù)路線存在能耗高，經(jīng)濟效益差，對環(huán)境有影響的問題。

發(fā)明內(nèi)容

為克服上述缺陷，本發(fā)明提供一種工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸的利用方法，是一種采用氟硅酸和碳酸鈣直接反應(yīng)制備氟化鈣并聯(lián)產(chǎn)白炭黑或硅溶膠的技術(shù)方案，對工業(yè)副產(chǎn)氟硅酸開發(fā)利用，能有效利用磷肥工業(yè)、氟化學(xué)工業(yè)副產(chǎn)氟硅資源。