[發明專利]一種加氫催化劑的器外預硫化方法

有效

• 申請號: 201610534012.1
• 申請日: 2016-07-08
• 公開（公告）號: CN106179522B
• 公開（公告）日: 2018-04-20
• 發明（設計）人: 張新堂
• 申請（專利權）人: 山東科技大學
• 主分類號: B01J33/00
• 分類號: B01J33/00;B01J37/20
• 代理公司: 濟南智圓行方專利代理事務所(普通合伙企業)37231
• 代理人: 卜愛華

技術領域

本發明涉及催化劑技術領域，特別涉及一種加氫催化劑的器外預硫化方法，屬于加氫催化劑制備方法的改進。

背景技術

加氫催化劑一般由具有加氫功能的第VIII族金屬（以Ni或Co為助活性組分）和VIB族（以W或Mo為助活性組分）金屬或金屬氧化物和具有一定酸性功能的載體及助劑組成。其中，第VIII族和VIB族金屬以氧化物形式存在，而實際使用過程中起活性作用的為硫化態，因此，催化劑使用前需經過預硫化。

傳統制備技術中預硫化過程采用的是“器內”硫化技術，即，現將氧化態的催化劑裝入加氫反應器，然后，在不斷升溫的過程中向反應器中通入氫氣好硫化劑進行硫化，盡管此技術仍然是目前應用最廣泛的技術，但是它仍然存在一系列問題：（1）硫化時間長；（2）硫化過程容易造成裝置腐蝕老化；（3）硫化劑易燃有毒，對環境不友好；（4）成本高等。

針對“器內”硫化技術存在的問題，開發了一系列“器外”硫化技術，此類技術主要包括兩條路線：第一，先將硫化劑采用升華、熔融或浸漬的方法，引入到氧化態的加氫催化劑的空隙中，然后，采用惰性氣體經加熱處理使催化劑硫化；第二，采用專門的預硫化裝置，在氫氣和硫化氫或易分解的有機硫化劑的存在條件下完成氧化態催化劑的預硫化。

針對第二種“器外”預硫化方法，制備工藝復雜，經濟型差的缺點，近年來硫化型加氫催化劑的直接制備路線成為加氫催化劑的制備技術研發的熱點。專利CN1569331A、US6451729、CN1557917A、CN102039147A均開發了一系列直接制備硫化型加氫催化劑的“器外”預硫化技術。盡管以上文獻制備的催化劑均表現出優良的加氫脫硫（HDS）性能，但制備路線復雜、操作過程可控性差以及較高的生產成本限制了這些方法的推廣應用。

專利CN105521799A提供了一種硫化型加氫催化劑及其制備方法和應用，發明采用不經過氧化態的直接法與硫化法，制備的加氫催化劑兼具高金屬活化度、高活性金屬分散度和高活性等特點。專利CN105521791A提供了一種硫化型汽油選擇性加氫脫硫催化劑的制備方法，干燥后的催化劑免焙燒直接進行短時間的快速硫化。制備的催化劑具有突出的使用性能，同時具有預硫化步驟簡單、催化劑開工周期短、熱能消耗低、易腐蝕的有毒硫化劑用量小及生產成本低等優點。

上述第二種“器外”預硫化方法的文獻，無論單金屬和雙金屬硫化型加氫催化劑，活性組分為硫化態，而硫化態的催化劑是高比表面積的多孔顆粒，具有親氧性，長期暴露在空氣中不穩定，遇氧氣會產生二氧化硫并放熱，在200℃以下有自熱或燃燒的趨勢。所以，均需要經過惰性氣體處理，并采用室溫密閉和避光包裝，保證催化劑儲存、運輸和裝填過程中的安全性。

專利CN104646034A公開了一種硫化型加氫精制催化劑的制備方法，采用浸漬法浸漬所需的催化劑載體，然后，經原位晶化反應和熱處理制備硫化型加氫催化劑。雖然，硫化型催化劑可空氣干燥或真空干燥、免高溫焙燒、無需惰性氣體保護，但是，采用浸漬法制備的催化劑在干燥過程會導致活性組分遷移，造成活性組分分布不均勻，并且原位晶化后母液含有重金屬、有機硫化劑、有機絡合劑和有機助溶劑等，回收利用和污水處理困難。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明在于提供一種加氫催化劑的器外預硫化方法。提供一種簡潔、高效、方便的器外預硫化方法，預硫化的加氫催化劑能夠在大氣中長期儲存、運輸、裝填操作，并且，器外預硫化催化劑生產過程對環境友好。

為了實現上述發明目的，本發明提供了一種加氫催化劑的器外預硫化方法，將氧化態加氫催化劑和硫磺混合裝入第一個硫化裝置，在壓力P₁下，充入氮氣，并升溫到一定溫度T₁，然后停止充氮氣，切換氫氣并用氫氣沖壓至壓力P₂，然后停止充入氫氣，控制一定的升溫速率升溫至溫度T₂后，繼續硫化一段時間t后，待硫化結束，用氮氣將第一個硫化裝置內的氣體吹入第二個裝入氧化態加氫催化劑和硫磺的硫化裝置中回收利用，第一個硫化裝置中充入氮氣置換完畢后將溫度調節至T₃，然后加入鈍化劑進行鈍化，鈍化結束后在氮氣氛圍下降至0-30℃即可。