[發明專利]一種有機/無機復合載體的制備方法

有效

• 申請號: 201610498072.2
• 申請日: 2016-06-29
• 公開（公告）號: CN107540775B
• 公開（公告）日: 2019-10-11
• 發明（設計）人: 王雄;王福善;剡軍;李德旭;賈慧青;高玉林;曹振祥;樊潔;穆蕊娟;張翠玲
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F212/36
• 分類號: C08F212/36;C08F220/28;C08F212/08;C08F2/44;C08K3/22;C08F10/00;C08F4/02
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 高龍鑫;王玉雙

本發明提供一種分散聚合制備有機/無機復合載體的方法，原料加入量比均為質量比，主要包括：(1)在室溫下將共聚單體二乙烯基苯和甲基丙烯酸羥烷基酯加入到碳原子數為4?7的飽和羧酸酯分散液中，也可以加入第三單體如苯乙烯；(2)在20～60℃下使穩定劑聚環氧丙烷?聚環氧乙烷共聚物溶于體系中；(3)加入二氧化鈦顆粒；(4)加入自由基引發劑，然后再升溫至60～85℃，反應3～12小時；(4)反應得到的聚合物經洗滌除去雜質，干燥后得到含二氧化鈦的有機/無機復合載體。本方法由于采用了特定的分散液及分散聚合法，簡單、環保，所得復合載體不僅具有較高的孔容而且具有較高的平均孔徑。

技術領域

本發明涉及一種烯烴聚合催化劑載體的制備方法，尤其是一種復合載體的制備方法。

背景技術

目前，商業用烯烴聚合催化劑絕大多數使用負載型催化劑，催化劑通常使用無機物進行催化劑的負載，美國專利US4808561、US5026797、US5763543、US5661098、US6455647、US4540679，中國專利CN98126385、CN1174549、CN1356343報道以無機物如氯化鎂、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鎂等為載體制備負載型Ziegler-Natta和茂金屬催化劑，但這些無機載體引入聚合物后會影響聚烯烴的性能。近年來，含多孔結構的有機聚合物載體因具有獨特的性能，如高活性、良好的共聚性能，尤其是所制備的聚合物產品無機灰份較低等，正日益受到工業界和學術界的關注。

目前，用作催化劑載體的聚合物有很多，一般根據有機物的來源可分為:(1)天然高分子，尤其是表面含有某些特定官能團的天然高分子如環糊精；(2)人工合成聚合物，主要包括聚乙烯(PE)如WO2001036096和WO 2004092230，聚丙烯(PP)如WO 6152543和WO6403519，聚1,2-聚丁二烯WO 4161462，聚硅氧烷和苯乙烯、二乙烯基苯交聯單體(可選)以及另一功能單體如乙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等的共聚物，如US4623707、US4623912、US5139985、US5463000、US5498582、EP344755和CN101440137A，以及二乙烯基苯和功能單體共聚物，如US5168104使用氣相硅膠作為致孔劑，采用懸浮聚合，進行二乙烯基苯和甲基丙烯酸羥乙酯共聚，然后用強堿將硅膠蝕刻后得到顆粒粒徑大于0.1μm的多孔性聚合物顆粒；US6583082和US6750303采用懸浮聚合法，將甲基丙烯酸羥乙酯功能單體與二乙烯基苯單體共聚，得到比表面積大于10m²/g、顆粒粒徑在0.1-1000μm，孔容大于0.2ml/g的聚合物載體。但是采用懸浮聚合法制備的顆粒粒徑及分布較大，顆粒大小可達到200μm以上，通常制備的載體需要篩分出30-100μm的顆粒后進行烯烴聚合催化劑的負載。

中國專利申請號201310520354.4，201310520841.0以及201410806511.2采用1-4個碳原子的低級醇和水組成的體系作為分散液進行分散聚合，以二乙烯基苯和苯乙烯為聚合單體，并引入功能單體甲基丙烯酸羥基酯來制備三元共聚物，雖然制備的三元共聚物或復合載體為單分散多孔性微球，實現了載體顆粒粒徑和孔徑可控，但孔徑的提高以孔容變小為代價，不利于后續茂金屬催化劑的負載，需要額外添加致孔劑。本發明采用碳原子數為4-7的飽和羧酸酯作為分散液進行分散聚合，在不需要添加致孔劑的條件下，制備的含二氧化鈦多孔性有機/無機復合載體不僅具有較高的孔容,而且具有較高的平均孔徑。

發明內容

本發明提供一種含二氧化鈦的多孔有機/無機復合載體的制備方法,該復合載體為單分散性有機/無機復合載體,具有較大的孔容和孔徑，可作為茂金屬催化劑的載體。通過在二乙烯基苯和甲基丙烯酸羥烷基酯的分散聚合體系中加入二氧化鈦顆粒制備得到多孔性有機/無機復合載體。

本發明提供一種含二氧化鈦多孔性有機/無機復合載體的制備方法，主要包括下列步驟：