[發明專利]一種1-硝基萘催化加氫制備1-萘胺的方法

有效

• 申請號: 201610486455.8
• 申請日: 2016-06-23
• 公開（公告）號: CN107540553B
• 公開（公告）日: 2020-04-24
• 發明（設計）人: 沈儉一;陳慧;王俊恩;帥艾波;傅玉川
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/58;B01J27/185
• 代理公司: 成都坤倫厚樸專利代理事務所(普通合伙) 51247
• 代理人: 劉坤

本發明公開一種1?硝基萘催化加氫制備1?萘胺的方法。采用擔載型Ni₂P為催化劑，在413～453K、3.0～5.0MPa，質量空速0.25～0.5h^?1，進行滴流床催化加氫反應，可以實現1?硝基萘完全轉化，1?萘胺選擇性100％。

技術領域

本發明涉及一種1-硝基萘催化加氫制備1-萘胺的方法，屬于催化加氫技術領域。

技術背景

1-萘胺，又名α-萘胺、甲萘胺，是重要的染料中間體，也是橡膠防老劑AP、防老劑AH等的主要原料，還可用于生產農藥及1-萘酚等產品。

工業上生產1-萘胺的傳統工藝是以精萘為原料，經混酸硝化制得1-硝基萘，再采用硫化堿或鐵粉還原法制成1-萘胺，雖然技術簡單成熟，但產品質量較差、勞動強度較大、生產成本較高，而且副產大量難以處理的工業廢物，嚴重環境污染和人類健康。因此，已有一些專利技術采用催化加氫工藝代替傳統工藝生產1-萘胺。催化加氫工藝不僅產物收率高、質量好，而且基本沒有三廢，對環境友好。

現有的催化加氫合成萘胺工藝主要采用Pt/C、Pd/C等貴金屬催化劑和雷尼鎳催化劑。貴金屬催化劑價格較昂貴，國內較少采用。雷尼鎳催化劑一般用于間歇反應。負載鎳催化劑價廉易得、活性也高，研究也較多。CN102304053公開了一種鎳銅復合催化劑催化硝基萘乙醇溶液加氫制萘胺的方法，反應壓力3～5MPa，溫度80～120℃，反應時間4～15小時，反應轉化率和萘胺收率均不低于99％。但該工藝所用鎳銅復合催化劑由堿溶鎳銅鋁合金制備，存在與雷尼鎳催化劑類似的缺陷，只能用于釜式反應器中進行間歇加氫反應。CN101434550公開了一種使用負載型鎳催化劑，乙醇為溶劑，在反應釜中進行1-硝基萘催化加氫制備1-萘胺的方法，在60～90℃、1.5～3.0MPa條件下加氫3～8小時，轉化率達到95～99％。目前國內相關研究都停留在小試規模，未見工業化報道。雖然催化加氫法合成萘胺屬于先進的清潔生產工藝，但原料硝基萘中約含2％的苯并噻吩，容易導致加氫催化劑中毒，是工業生產亟待解決的難題(CN101973894)。因此，研發低成本、高活性、高選擇性、抗硫毒的加氫催化劑對推動1-硝基萘催化加氫合成1萘胺具有重要的實際價值。

發明內容

本發明的目的是克服上述技術不足，提供一種在滴流床中使用擔載Ni₂P催化劑進行1-硝基萘催化加氫合成1-萘胺的方法。滴流床反應條件溫和，產物收率高，并且避免了催化劑與產物的分離問題，比間歇釜式反應更有效率，適合工業化連續生產。

適用于滴流床的催化劑必須是成型的催化劑，同時，要求催化劑的性質相對穩定，在使用含硫原料時能夠維持較長時間的活性壽命。本發明使用擔載的Ni₂P催化劑，由于其特殊的晶格，具有很強的抗硫中毒性能，能滿足在滴流床使用含硫的1-硝基萘原料，連續催化加氫制備1-萘胺的生產工藝需要。

本發明另一個創新點是，在原料中加入哌啶。一方面，哌啶作為溶劑，對1-硝基萘和產物有較好的溶解度，沸點和潛熱不高，易于分離；另一方面，原料中加入哌啶可以抑制反應物和產物的裂解及還原得到的1-萘胺分子間的縮合，從而提高1-硝基萘催化加氫反應的選擇性和穩定性。

采用本發明提供的方法，在優化條件下，1-硝基萘加氫轉化率可達100％，1-萘胺選擇性為100％。

本發明的技術方案如下：

在滴流床反應器中，使用擔載型Ni₂P催化劑，使用1-硝基萘與哌啶的混合物為原料，在氫氣氣氛下將1-硝基萘催化加氫為1-萘胺。

上述擔載型Ni₂P催化劑由擔載型鎳催化劑前體磷化制得。

上述的擔載型鎳催化劑前體中鎳含量按鎳元素質量百分含量計為40～80％，其存在形式為金屬鎳或氧化鎳。擔載型鎳催化劑前體采用沉淀法制備。