[發明專利]一種從錳銀礦中浸出錳和銀生產硫酸錳和銀的方法

有效

• 申請號: 201610457011.1
• 申請日: 2016-06-22
• 公開（公告）號: CN106119565B
• 公開（公告）日: 2017-09-22
• 發明（設計）人: 張斌;滕杰;姜濤;楊永斌
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: C22B11/00
• 分類號: C22B11/00;C22B3/08;C22B3/46;C01G45/10
• 代理公司: 北京眾元弘策知識產權代理事務所(普通合伙)11462
• 代理人: 安娜

技術領域

本發明涉及的是一種從錳銀礦中同時浸出錳和銀，然后生產出硫酸錳和銀的方法。

背景及現有技術

在我國山西、湖南、湖北、河北、廣西、內蒙古等省份相繼發現含銀錳礦床，許多銀含量只有100g/t左右,有的銀含量高達幾千克每噸，銀儲量上千噸。例如：湖南瑪瑙山后江橋等地熱液交代鐵、錳多金屬礦床及風化礦床，伴生有Pb、Zn、Au、Ag等有色金屬和貴金屬。河北省張家口相廣地區錳銀礦床和湖南道縣后江橋鐵錳多金屬礦等，前者平均含錳10.97％，銀168g/t,銀儲量達到一個中型銀礦床，是一種易選礦石，經選礦后,銀主要富集于錳精礦中(含銀337g/t)。后者既是一個大錳礦、大鉛鋅礦，又是一個大的鎘礦,鐵和銀的儲量相當可觀。在這些已發現的礦石中,錳礦物一般為軟錳礦、硬錳礦等氧化礦物，錳主要以氧化錳形式存在,而銀礦物一般有自然銀、角銀礦、銀黝銅礦等,主要有四種賦存形式：一是以自然銀形式存在于脈石中；二是以類質同象的形式賦存在錳礦晶格中；三是以膠體吸附狀態存在于氧化錳礦石中；四是以高度分散狀態被錳包裹，并且嵌布粒度較細，其中以后三種形式比較普遍，礦石中銀主要以單質銀和硫化銀形式存在。由于銀或被包裹或被吸附或以類質同象形式與二氧化錳密切共生，難以通過機械選礦的方法得到高品位精礦，也難以通過單一氰化法獲得好的浸出指標，采用氰化物直接浸銀時，銀的浸出率一般不超過20％。因此在已發現的銀礦床中，錳銀礦石被普遍認為是最難處理的礦石之一,如何有效地綜合回收和利用此類礦石,已引起國內外選冶界廣泛關注和持續研究的課題，并且已取得豐碩成果。

錳銀礦的回收方法主要包括選礦富集、火法冶煉、濕法浸出以及生物浸出法。選礦富集法是為了處理品位較低的礦石，但只能獲得錳銀混合精礦；火法冶煉法是在高溫下，通過加入添加劑以改變銀的賦存形態，從而達到提取銀的目的。火法冶煉包括氯化(氯化鈉或氯化鈣)焙燒法、黃鐵礦焙燒法等。氯化焙燒法是通過加入氯化鈉、氯化鈣焙燒獲得氯化銀，然后再通過氰化法獲得銀，此種方法適合于含銀較高的貧錳礦石，重點是對銀的回收。黃鐵礦法是通過加入FeS₂將錳還原生成MnSO₄，釋放出銀，然后再通過氰化法獲得銀。火法工藝有能耗高、環境污染嚴重、操作條件差等缺陷；而濕法浸出法是通過加入無機或有機還原劑在酸性溶液中把錳還原出來進入到溶液中，再對含銀渣進行浸銀的先錳-后銀兩步法處理工藝。濕法浸出法所用的浸錳還原劑包括二氧化硫、連二硫酸鈣、黃鐵礦、硫酸亞鐵、苯胺等無機還原劑，或抗壞血酸、多元酚、淀粉、植物副產秸桿等有機還原劑，浸錳渣再通過氰化法浸銀。其中比較成熟的方法是二氧化硫法和黃鐵礦法，二氧化硫法成本較低，但需要方便的氣源以及處理環境污染等問題，黃鐵礦法成本也比較低，只是錳回收率較低，而且產生的廢渣量較大。苯胺法回收率高，但苯胺價格昂貴且用量大，不能用于生產當中，黃鐵礦法成本較低，但浸出錳需要較高溫度，浸錳渣量大，銀浸出率較低，硫酸亞鐵法可以利用酸洗廢液中的硫酸亞鐵作為還原劑還原錳，成本較低但用量也較大。連二硫酸鈣法是把連二硫酸鈣溶液加入礦漿中，用二氧化硫作溶解介質，錳轉化為硫酸錳、連二硫酸錳，變為可溶相，然后再用氰化法處理銀。抗壞血酸或多元酚法是把抗壞血酸或多元酚加入溶液中還原錳，然后再處理銀，這種方法最大的缺點是價格昂貴。淀粉法或植物副產秸桿法是把淀粉或植物副產秸桿作為有機還原劑處理礦石中的錳，然后再氰化浸銀。此種方法成本低，但錳回收率低，工藝流程復雜。生物浸出法是把細菌加入到錳銀礦漿中浸出錳和銀。此種方法必須找到合適的細菌，適合處理低品位和儲量大的錳銀礦，但浸出速度非常緩慢和操作周期長。這些方法共同缺點是工藝流程復雜，生產周期長，勞動環境惡劣。

中國發明專利申請號為93103953.3提出，先用硫酸-二氧化硫浸出錳，再采用氧化-中和法除去雜質，直接生產出硫酸錳，最后氰化浸出提取銀。此種方法屬于兩步浸出法，此法優點是成本較低，但工藝流程長和污染嚴重，而且工廠周圍必須要有氣源。

中國發明專利申請號為201010174267.4用植物副產秸稈、殼、渣作為還原劑浸出錳，再經過分離、中和、吸附處理和結晶制備出硫酸錳，浸錳渣再通過氰化浸銀和鋅粉還原獲得銀粉。此種方法優點是成本低，缺點是工藝流程復雜和廢渣太多。

發明內容

本發明要解決的技術問題是針對上述缺陷，提出一種從錳銀礦中同時浸出錳和銀然后生產出硫酸錳和銀的方法。本申請中涉及到的全部含量百分比如果未特別標明，均指重量百分比。