[發明專利]ReOx

有效

• 申請號: 201610402973.7
• 申請日: 2016-06-08
• 公開（公告）號: CN107473944B
• 公開（公告）日: 2020-12-25
• 發明（設計）人: 張濤;張波;李昌志;郭海威;代弢;祁早娟;王愛琴
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C41/01
• 分類號: C07C41/01;C07C43/23;C07C1/20;C07C15/073;C07C15/04;C07C37/52;C07C39/04;B01J23/36
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明提供了一種以ReO_x/AC為催化劑，通過氫轉移反應將木質素模型化合物二聚體及木質素原材料轉化為相應的芳香類化合物新方法。該方法以小分子醇中的一種或兩種以上做反應溶劑，以ReO_x/AC為催化劑，在溫和條件下將木質素模型化合物及木質素原材料催化轉化為小分子芳香化學品。與傳統木質素解聚方法相比，本發明具有鮮明特色：無需外加氫源與氧源、反應條件溫和、單酚類產物選擇性高、反應速度快、催化劑可循環使用、操作簡單、等優點。本發明為從可再生木質素資源出發制備芳香族化學品開辟一條不耗氫源的溫和解聚策略，同時為非石油路線生產芳香族化合物開辟新途徑。

技術領域

本發明提供了一種以ReO_x/AC為催化劑，通過氫轉移反應將木質素模型化合物二聚體及木質素原材料轉化為相應的芳香類化合物方法。具體地說是以水及有機溶劑醇中的一種或幾種為溶劑，通過自身產生氫氣，在催化劑作用下將木質素芳醚鍵有效斷裂。

背景技術

化石資源的大量消耗導致能源供給趨緊和生態環境惡化，生物質資源的轉化利用是解決能源與環境問題的重要途徑之一，受到世界各國高度關注(Chem.Soc.Rev.2011,40,5588)。“十一五”以來，我國生物質能利用技術取得了明顯進展。突破了厭氧發酵過程微生物調控、沼氣工業化利用、秸稈類資源高效生物降解、高值化轉化為液體燃料等關鍵技術，建立了兆瓦級沼氣發電、萬噸級生物柴油、千噸級纖維素乙醇及氣化合成燃料示范工程。但在木質素的轉化利用方面仍存在巨大挑戰，特別是將其選擇性解聚轉化為芳香化學品技術與國際先進水平相比，仍有差距。加快生物質能源產業發展，實現生物質全組分的高效利用，必須發展高效的木質素轉化利用技術，從而為發展可再生能源，促進農村經濟可持續發展，應對氣候變化等提供科技支撐 (Chem.Rev.2010,110,3552)。

目前，木質素降解利用途徑主要有熱裂解，催化氧化和催化氫解三種。熱裂解通常需要較高溫度，存在能耗高的問題，且裂解后的生物油熱值較低，通常需要進一步提質才能作為運輸燃料使用。催化氫解與催化氧化是選擇切斷木質素芳醚鍵獲取芳香化合物的兩種主要策略。催化氫解反應中，木質素轉化難以控制在芳醚鍵斷裂步驟，往往伴隨苯環加氫等反應發生，得到酚類和烷烴的混合產物 (ChemSusChem.2008,1,626)。另一方面，氫解過程需要消耗大量外加氫源，一定程度上增加了成本。對于催化氧化降解木質素反應，金屬有機催化劑具有較高活性，與氫解過程相似，在氧化反應中，由于木質素存在多種官能團，產物選擇性難以控制，且易發生深度氧化破壞C9單元的取代基甚至苯環，原子經濟性有所下降(J.Mol.Catal. A:Chem.1995,97,15)；此外，氧化解聚還涉及外加氧源的消耗。綜上，發展一種原子經濟性高、不耗氫氣和氧源、溫和條件下快速解聚木質素的方法獲得芳香化學品將具有鮮明特色，對木質素的高效利用顯得尤為重要。

本發明提供的方法以ReO_x/AC為催化劑，以小分子醇中的一種或幾種做反應溶劑，通過自身氫轉移反應將木質素模型化合物二聚體及木質素原材料轉化為相應的芳香類化合物。此方法不僅無需外加氫源與氧源、反應條件溫和、單酚類產物選擇性高，而且催化劑具有可重復使用，進而降低了反應成本。

發明內容

本發明的目的在于提供一種在溫和條件下用ReO_x/AC催化裂解木質素芳醚鍵的方法。以木質素模型化合物及木質素原材料為底物，以小分子醇中的一種或幾種做反應溶劑，利用溶劑自身產生氫氣高效解聚木質素芳醚鍵制備單酚類化合物。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案為：在溫和條件下 ReO_x/AC催化裂解木質素芳醚鍵的方法，其特征在于：以木質素模型化合物及木質素原材料為底物，以小分子醇中的一種或兩種以上做反應溶劑，在密閉高壓反應釜內利用溶劑自身產生氫氣進行催化裂解制備單酚類化合物。

反應前于所述反應釜中充填氮氣，室溫時氮氣的初始壓力為 0.01MPa-10MPa，優選初始壓力0.1-8MPa。