[發明專利]一種聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201610393945.3
• 申請日: 2016-06-03
• 公開（公告）號: CN107457001B
• 公開（公告）日: 2019-09-20
• 發明（設計）人: 袁帥;黃少峰;何巖;黎源;王中華;呂艷紅;宋偉鋒;董龍躍;劉振峰;于學麗
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C07C11/09;C07C1/24;C07C11/02;C07C2/26
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本發明涉及一種聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑及其制備方法，以及使用該催化劑分別進行叔丁醇脫水與異丁烯齊聚聯產異丁烯與二異丁烯。所述催化劑包括：聚苯乙烯磺酸樹脂、金屬和金屬硫酸鹽，所述金屬包含兩部分：被聚苯乙烯磺酸樹脂包覆的金屬，和未被聚苯乙烯磺酸樹脂包覆的金屬；所述金屬硫酸鹽由催化劑中未被聚苯乙烯磺酸樹脂包覆的金屬外漏表面轉化而成。該催化劑分別用于叔丁醇脫水與異丁烯齊聚反應時，催化劑的高導熱能力使得上述兩個反應耦合后叔丁醇脫水反應所需的能量得到補償、異丁烯齊聚反應的床層熱點溫度大幅降低；反應中TBA脫水單程轉化率可達40％以上，異丁烯選擇性達99％以上；同時催化異丁烯齊聚時無需加入緩釋劑，即使以濃度>80wt％的異丁烯為原料，DIB選擇性仍在80％以上，單程轉化率在90％以上。

技術領域

本發明涉及一種聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑及其制備方法，以及該催化劑在分別催化叔丁醇脫水與異丁烯齊聚聯產異丁烯與二異丁烯中的用途。

背景技術

異丁烯(IB)，特別是高純IB的下游應用廣泛，涉及有機化工、合成樹脂、合成橡膠等眾多領域。

叔丁醇(TBA)脫水是目前生產高純異丁烯的主流方法之一。TBA脫水為吸熱反應，吸熱量為26kJ/mol?，F有的TBA脫水一般采用反應精餾和固定床兩種工藝。反應精餾工藝需要使塔釜的TBA不斷汽化，使其上升至催化劑床層，在反應壓力下TBA脫水產生的IB汽化上升至塔頂，為進行此過程除了需要向反應提供其需要的熱量外，還需要提供大量額外的熱量以補償汽化熱。固定床工藝有多段串聯式反應器和列管式反應器兩種，前者需要在段間提供熱量，后者需要通過反應器殼程給管程提供熱量，且單程轉化率僅31-37％(CN1609082A)。總之，TBA脫水工藝需要外界提供大量的熱量以進行反應。

IB齊聚可以用于制備二異丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯)(DIB)，反應使用的催化劑一般為酸性離子交換樹脂、分子篩等。DIB是一類用途廣泛的化工中間體，可以加氫生產異辛烷，異辛烷是提高汽油辛烷值的添加劑；DIB還可以與苯酚反應合成辛基酚，進一步用于生產抗氧劑、增黏樹脂和表面活性劑等產品；DIB也可以通過氫甲酰化制備異壬醛，異壬醛加氫制備異壬醇，氧化制備異壬酸，進一步用于生產增塑劑、潤滑油等產品。

IB齊聚屬于強放熱反應，放熱量高達107kJ/mol，且此反應為二級反應，即反應速率和放熱功率與反應物濃度的二次方成正比，因此該反應很容易在局部，尤其是IB濃度較高的位置出現溫度過高的情況。局部溫度過高很容易導致高聚、碳骨架異構和裂解，不僅使二聚物C8烯的選擇性降低，還導致C8烯中的有效組分DIB含量降低，因此，必須嚴格控制反應溫度和異丁烯的單程轉化率。專利CN103619785A報道，當原料中丁烯的含量為85％左右時，即便反應溫度僅為37℃，二聚物的選擇性也僅有58％，而二聚物中的DIB含量低于93％，需要進一步提純才能達到市場需求的95％以上的純度。

IB齊聚制備DIB也包含反應精餾和固定床兩種工藝。

反應精餾制備DIB的反應精餾塔中的催化劑為堆床，很容易導致局部溫度過高，一方面導致DIB選擇性大幅下降，另一方面樹脂催化劑會因磺酸脫落失活，而分子篩類催化劑則易積碳失活。美國專利US4242530、US8853483B2和US20100137668中使用其他烴類將IB大幅度稀釋，其中盡管反應精餾可以利用反應熱給IB的汽化提供能量，但由于大量稀釋劑也需要與IB一起蒸發循環，能耗并不能顯著降低。

分段式固定床工藝則需要嚴格控制每一段的溫升，并在段間加入換熱器進行移熱，使得整套系統的設備數量和投資均較多。