[發明專利]一種加氫催化劑及其預處理方法和提高加氫催化劑脫硫活性的方法和應用

有效

• 申請號: 201610390565.4
• 申請日: 2016-06-03
• 公開（公告）號: CN107457006B
• 公開（公告）日: 2020-06-12
• 發明（設計）人: 涂椿滟;李大東;褚陽;劉鋒;李會峰;李明豐
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J37/20
• 分類號: B01J37/20;B01J37/02;B01J37/08;B01J31/04;B01J23/882;C10G45/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

本發明公開了一種對加氫催化劑進行預處理的方法以及由該方法得到的預處理后的加氫催化劑及其應用，該方法包括將所述加氫催化劑依次進行硫化和活化，所述活化包括使用含有烯烴和/或芳烴的浸漬液浸漬硫化后的加氫催化劑，然后進行熱處理，其中，所述熱處理的溫度為200?450℃，熱處理的時間為0.5?12小時。本發明提供的方法能夠有效提高加氫催化劑的加氫脫硫性能。

技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑預處理方法和提高加氫催化劑脫硫活性的方法以及由該方法獲得的預處理后的加氫催化劑及其在加氫脫硫反應中的應用。

背景技術

汽車尾氣排放帶來的環境問題日益突出，世界各國對發動機燃料的組成提出了越來越嚴格的限制。降低硫含量，生產符合環境法規的清潔燃料勢在必行。目前，加氫脫硫是應用最廣泛且有效的脫硫手段。工業上，加氫過程使用的催化劑通常含有第VIB和第VIII族金屬(如鉬、鎢、鎳、鈷等)元素，載體為氧化鋁或含硅氧化鋁。新鮮制備的催化劑以氧化態形式存在，在進行加氫反應前催化劑一般需進行硫化處理，以獲得較高的活性和較長的使用壽命。

根據硫化反應場所不同，硫化方式可分為器內硫化和器外硫化。器內硫化是將氧化態催化劑裝入反應器后引入硫化劑進行硫化。與器內硫化相比，器外硫化可以縮短開工周期。器外硫化分為兩種：器外預硫化和真硫化。器外預硫化是指含硫原子的硫化劑浸漬(負載)到氧化態催化劑中經過熱處理使得硫化物與金屬發生一定的相互作用，再裝填到反應器中使用氫氣將硫化劑氫解為硫化氫從而將催化劑硫化為有加氫活性的催化劑。其中，熱處理的目的是使硫化劑與金屬產生一定作用力，防止氫氣升溫氫解硫化劑時硫化氫集中釋放濃度太高。器外預硫化的優點是器外過程不涉及硫化氫和氫氣等危險性氣體，缺點是裝填到反應器中后還需要使用氫氣活化，同時還存在活化過程中硫化氫集中釋放的風險。真硫化是指在反應器外將氧化態催化劑與硫化劑和氫氣接觸，將催化劑直接硫化轉變為有活性的催化劑。真硫化的優點是裝填到反應器中后不需要使用氫氣活化，可直接引入反應原料進行反應，開工周期短。

CN1107707C公開了一種以含烯烴的組分、元素硫和助劑混合物為硫化劑的硫化方法。在100-220℃加熱所述混合物0.5小時以上，元素硫的摩爾數不少于烯烴雙鍵的摩爾數，助劑用量為元素硫用量的10-80wt％，所述助劑選自橡膠硫化常用的有機助劑；將得到的產物浸漬引入元素硫的催化劑，并在惰性氣氛下于100-300℃加熱催化劑1小時以上；其中，所述產物的體積用量至少為催化劑孔體積的60％。該方法減少了助劑的用量，但過程復雜，包括催化劑的干燥、浸漬和硫化，因此處理時間長。

CN101665745B涉及了一種加氫精制催化劑器外預硫化方法，該方法是將植物油加熱至一定溫度后按一定比例緩慢加入粉狀硫磺，生成赤黑色硫化油，再按一定比例向赤黑色硫化油中加入加氫精制催化劑，混合均勻后裝入反應釜中，在一定壓力和溫度下加熱活化，冷卻至室溫，即完成加氫精制催化劑器外預硫化。使用該方法硫化的催化劑能夠在空氣中穩定存在，便于運輸和儲藏。

CN102284299B提供了一種加氫催化劑在加氫反應器外預硫化-在加氫反應器內活化的方法，以低沸點的硫化劑與氫氣或與氫氣和惰性氣體的混合氣為硫化劑，將氧化態加氫催化劑加入到硫化反應器中進行氣相硫化反應，然后引入含氧鈍化氣鈍化硫化態催化劑。鈍化后的催化劑由硫化反應器中卸出，裝袋密封，運輸存放后，再裝入加氫反應器中，引入硫化氫與氫氣的混合氣，使硫化鈍化后的催化劑再活化。

US6417134涉及了一種器外硫化新方法(真硫化)，先在室溫下用液體烴浸漬氧化態催化劑，使10-100％孔體積被液體填充，然后在200-500℃與H₂和H₂S混合氣充分接觸。浸漬所用的液體烴可以是含氧化合物，如醇、酸、酮、酯等，也可以是植物油、含氮化合物、含硫化合物、有機多硫化物、潤滑油基礎油、柴油和白油等。硫化過程中放出大量的熱量，液體烴起到蓄熱載體的作用，防止催化劑床層飛溫。