[發明專利]一種溫敏型嵌段共聚物修飾納米金剛石的方法

有效

• 申請號: 201610347719.1
• 申請日: 2016-05-24
• 公開（公告）號: CN105949733B
• 公開（公告）日: 2018-02-13
• 發明（設計）人: 張慶新;李文芳;于曉燕;胡紅鑫
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C08L67/04
• 分類號: C08L67/04;C08K9/04;C08K3/04;C08G63/08
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙)12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及一種溫敏型嵌段共聚物修飾納米金剛石的方法，屬于高分子材料技術領域，也屬于納米材料技術領域。

背景技術

納米金剛石是一種具有生物相容性，低毒性，熒光效應等特性的納米惰性材料。近年來納米金剛石在藥物載體材料、生物成像工具、熒光探針材料以及量子探針等生物醫藥領域突顯出愈來愈重要的作用。但是納米金剛石由于其超高的比表面積，以及顆粒之間的范德華力、靜電力、表面官能團之間的化學鍵合等眾多因素，使得納米金剛石容易形成微米級的團聚體，這大大限制了納米金剛石的應用。因此，對納米金剛石進行修飾，解團聚，發揮其在生物醫藥方面的應用，是國內外研究的重點和熱點之一。

溫敏型嵌段共聚物PCL-PEG-PCL是由親水性的聚乙二醇和疏水性的聚ε-己內酯組成，疏水段和親水段能形成聚合物膠束，隨著溫度的變化該膠束會發生溶膠到凝膠的轉變，利用溶膠-凝膠轉變的性能傳送一些易分解的藥物，用于癌癥治療。該嵌段共聚物被認為安全無毒，生物相容性好，且生物降解速度可調的共聚物，在生物醫用材料領域具有廣闊的應用前景。

近年來國內外對納米金剛石在生物醫藥方面的研究主要在納米金剛石表面共價接枝生物可降解性聚酯(如：聚ε-己內酯，聚乳酸等)。劉若錦等(Ruojin Liu,Fenghua Zhao,et al.Synthesis of biopolymer-grafted nanodiamond by ring-opening polymerization.Diamond&Related Materials,2014,50:26-32)把生物聚酯接枝到納米金剛石表面來對納米金剛石解團聚和表面功能化。由于聚酯是疏水性的，把聚酯接枝到納米金剛石表面明顯改善了納米金剛石在有機溶劑中的分散性，并沒有改善納米金剛石在水溶液的穩定性。中國申請專利號：200710032857.1公開了名稱為“一種殼聚糖-納米金剛石微球及其制備方法和用途”的專利，采用生物相容性好的殼聚糖接枝到納米金剛石上。使納米微球在pH為1-7的水溶液中溶解性較好，但并沒有提及到該納米微球在有機溶劑中的分散情況。

但目前未見有溫敏型嵌段共聚物和納米金剛石制備的納米微球產品及其公開的文獻和專利。

發明內容

本發明的目的為針對當前技術中存在的不足，提供一種溫敏型嵌段共聚物修飾納米金剛石的方法。該方法利用反應活性高的異氰酸酯基(-NCO)作為一個連接的橋梁，一端與納米金剛石表面的羧基(-COOH)和羥基(-OH)反應，另一端與嵌段共聚物中的羥基反應，從而將既具有親水性又具有疏水性的溫敏型的嵌段共聚物接枝到納米金剛石表面，使納米金剛石在有機溶劑和水溶劑中都具有很好的分散性。

本發明的技術方案為：

一種溫敏型嵌段共聚物修飾納米金剛石的方法，包括以下步驟：

(1)溫敏型嵌段共聚物的制備：

向反應器中加入聚乙二醇和辛酸亞錫，在氮氣氛圍下加入干燥的甲苯，采用分水回流裝置，加熱至130～140℃，待蒸去6％～12％體積的甲苯，注入ε-己內酯，110～120℃下回流反應10～12h；冷卻至室溫，旋轉蒸發除去甲苯，再經提純后，30～40℃真空干燥24～48h，密封保存，得到溫敏型嵌段共聚物；其中，物料質量配比為聚乙二醇：辛酸亞錫：ε-己內酯：甲苯＝300～350:1:500～600:6000～8000；

(2)攜帶異氰酸酯基的納米金剛石的制備：

第一步：將納米金剛石與混酸混合，其配比為質量比納米金剛石：混酸＝1:100～400,室溫下超聲分散1～3h后，在60～80℃中反應48～72h,然后取出固體物質，用去離子水洗滌，待濾液為中性后，真空干燥，得到酸化后的納米金剛石；第二步：向反應器中加入酸化后的納米金剛石，或者酸化后的納米金剛石與干燥的甲苯的混合物，然后再在N₂下加入六亞甲基二異氰酸酯，超聲2～3h后，在50～80℃下反應12～24h，經洗滌，真空干燥后，得到攜帶異氰酸酯基的納米金剛石；

其中，物料質量配比為：酸化后納米金剛石：六亞甲基二異氰酸酯：甲苯＝1:20～50:0～200；

(3)溫敏型嵌段共聚物共價接枝到納米金剛石表面：

將攜帶異氰酸酯基的納米金剛石、溫敏型嵌段共聚物在干燥的甲苯中混合，攪拌均勻，室溫下超聲2～3h，在N₂下110～120℃反應48～72h；反應結束后用有機溶劑洗滌，真空50～60℃下干燥24～48h,得到產物即為溫敏型嵌段共聚物修飾的納米金剛石。