[發(fā)明專利]一種用于制備鄰苯二甲腈樹脂的高效復(fù)合固化劑、制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610346306.1
• 申請(qǐng)日: 2016-05-23
• 公開（公告）號(hào): CN106008968B
• 公開（公告）日: 2018-04-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蹇錫高;翁志煥;王錦艷;劉程;張守海
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G73/06
• 分類號(hào): C08G73/06
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心21200
• 代理人: 梅洪玉,溫福雪

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種用于制備鄰苯二甲腈樹脂的高效復(fù)合固化劑、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

鄰苯二甲腈樹脂是分子鏈端含鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)的一類高性能熱固性樹脂的總稱，其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性、耐輻照性、阻燃自熄、突出的光學(xué)性能和電學(xué)性能，在高溫下依然保持優(yōu)異的綜合性能，在航天航空、汽車、電子、機(jī)械等高新技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

鄰苯二甲腈樹脂的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以由氰基的熱加成聚合所形成的均三嗪環(huán)或酞菁為主，這是該類樹脂具有優(yōu)異性能的本質(zhì)原因。因此，眾多研究者對(duì)氰基的熱聚合反應(yīng)機(jī)理和固化行為開展了系統(tǒng)的研究。早期的研究表明，在無固化劑的條件下，要在300℃左右熱處理四五天后才能出現(xiàn)明顯的凝膠化。目前，鄰苯二甲腈樹脂常用的固化劑為芳香族二元胺，例如4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯醚、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯等。研究發(fā)現(xiàn)，芳香族二元胺固化劑的加入量可以調(diào)節(jié)鄰苯二甲腈固化反應(yīng)速率的快慢，但芳胺類物質(zhì)容易分解，加入量過多會(huì)導(dǎo)致高溫處理時(shí)材料中形成空隙，影響材料的力學(xué)性能。同時(shí)此固化體系通常需要375℃以上的后固化溫度，整個(gè)聚合反應(yīng)過程耗時(shí)長。上述問題已成為限制鄰苯二甲腈樹脂進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。因此，研究高效固化劑是提高鄰苯二甲腈樹脂的固化反應(yīng)速率，降低固化溫度，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。

近年來，已有研究表明使用雙功能混合固化劑可以有效提高鄰苯二甲腈樹脂的固化速率、降低固化溫度、縮短固化時(shí)間。例如，Liu等[Chinese.Chem.Lett.,2009,20,348-351.]將鉬酸銨加入到2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈形成混合固化劑；Robert等[RSC Adv.,2015,5,1198-1204.]將氧化石墨烯應(yīng)用于含有氨基的酚醛鄰苯二甲腈樹脂的固化；Wang等[RSC Adv.,2015,5,92055-92060.]使用了鉬酸銨和尿素的混合固化劑。但是，上述方法存在鉬酸銨熔點(diǎn)高和石墨烯在樹脂中分散不均勻等問題。如何獲得低熔點(diǎn)、高效且性能優(yōu)異的固化劑，目前仍然是一個(gè)難題。

作為一種Lewis酸，金屬氯化物也是鄰苯二甲腈樹脂的固化劑，其可與尿素形成低熔點(diǎn)的配合物。我們將其開發(fā)成鄰苯二甲腈樹脂的固化劑，目前未見公開報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明涉及一種用于鄰苯二甲腈樹脂固化的復(fù)合固化劑及其制備方法，具體是制備一種金屬氯化物-尿素復(fù)合固化劑，其通過兩種不同類型固化劑的復(fù)配，在用量不變的前提下，提高鄰苯二甲腈樹脂的固化速率、降低固化溫度和縮短固化時(shí)間。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種用于制備鄰苯二甲腈樹脂的高效復(fù)合固化劑，包括如下金屬氯化物M_xCl_y和尿素；所述兩種組分的摩爾比為1:10-5:1。

所述的金屬氯化物M_xCl_y為ZnCl₂、Cu₂Cl₂、CuCl₂、AlCl₃、CoCl₂、FeCl₂、FeCl₃、TiCl₄、MgCl₂、CaCl₂或NiCl₂。

上述的高效復(fù)合固化劑的制備方法，選取下列兩種方法中的一種：

第一種制備方法：以金屬氯化物M_xCl_y和尿素為原料，混合均勻，所述兩種組分的摩爾比為1:10-5:1；

第二種制備方法：以金屬氯化物M_xCl_y和尿素為原料，混合均勻，所述兩種組分的摩爾比為1:10-5:1；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至熔融，反應(yīng)溫度為80-120℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2h；得到無色清亮液體，停止加熱，將得到的產(chǎn)品在真空烘箱里70℃干燥24h，備用。

用上述的復(fù)合固化劑制備鄰苯二甲腈樹脂固化物的方法，步驟如下：

將鄰苯二甲腈樹脂前驅(qū)體按照摩爾比加入1-15％的復(fù)合固化劑，混合均勻，在150～200℃條件下進(jìn)行預(yù)固化0.5-4h，再在250～400℃條件下熱處理4-12h后獲得鄰苯二甲腈樹脂固化物；

所述的鄰苯二甲腈樹脂前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)為：

其中，Ar為