[發(fā)明專利]多壁碳納米管表面全氟辛酸分子印跡聚合物的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610341136.8
• 申請日: 2016-05-23
• 公開（公告）號: CN106046279B
• 公開（公告）日: 2018-03-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 曹鳳梅;盧少勇;吳豐昌
• 申請（專利權(quán)）人: 中國環(huán)境科學(xué)研究院
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F220/56;C08F222/14;C08K9/04;C08K7/24;C08J9/26;B01J20/26;B01J20/30;C02F1/28
• 代理公司: 北京高沃律師事務(wù)所11569
• 代理人: 王加貴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于吸附法去除水中新型污染物的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及利用分子印跡技術(shù)在多壁碳納米管(MWCNTs)表面進行修飾獲得分子印跡聚合物(MIP)，將其用于選擇性吸附水環(huán)境中的全氟辛酸(PFOA)。首先對MWCNTs進行硅烷化和乙烯基化改性，獲得改性后的材料MWCNTs@SiO₂-HC＝CH₂，然后利用表面分子印跡技術(shù)在改性后的MWCNTs表面負載MIP，最后將合成的MWCNTs@MIP用做吸附劑選擇性吸附水環(huán)境中的PFOA。

背景技術(shù)

全氟化合物(PFCs)具有化學(xué)惰性和耐熱性等優(yōu)良性能，可作為塑料添加劑、潤滑劑、阻燃劑、抑制劑、表面活性劑等，在工業(yè)生產(chǎn)和生活領(lǐng)域均被廣泛使用，隨著其生產(chǎn)和使用，大量PFCs被釋放到環(huán)境中。目前，各種環(huán)境介質(zhì)中PFCs均有廣泛檢出，成為備受關(guān)注的一種污染物。

研究發(fā)現(xiàn)PFOA是各種環(huán)境介質(zhì)中檢出頻率較高的一種PFCs。PFOA在水溶液中通常以陰離子形式存在，在水中的溶解度分別高達570mg/L，容易在各種水體中存在，造成地表水、地下水甚至飲用水等各種水體的污染。含有高濃度PFOA的廢水一旦進入環(huán)境，必將對環(huán)境以及人類健康造成嚴重且長期的危害。

PFOA分子鏈的兩端分別為疏水疏油的-C-F-長鏈和親水基團-COOH，由于-F的電負性強，使得-C-F-具有強極性，是自然界中鍵能最大的共價鍵之一。PFOA的這些性質(zhì)使得它們具有極高的穩(wěn)定性，傳統(tǒng)的化學(xué)法和生物降解都很難應(yīng)用到PFOA的去除技術(shù)中。因此，PFOA的去除技術(shù)主要有吸附法、超臨界萃取和臭氧處理技術(shù)等，其中以吸附法居多。實際水環(huán)境中含有多種共存的陰離子有機污染物，且濃度通常遠高于PFOA在水環(huán)境中的濃度，傳統(tǒng)吸附劑(如活性炭、沸石、吸附樹脂、硅膠等)不具有選擇吸附性能，不能高效去除水環(huán)境中的PFOA。因此亟需開發(fā)對PFOA具有高度選擇性的吸附材料。

MIP由于具有構(gòu)效預(yù)定型、熱穩(wěn)定性和高度選擇性的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于污染物去除、化學(xué)傳感器、污染物分離分析、固相萃取柱填料等領(lǐng)域。表面分子印跡技術(shù)是近年來出現(xiàn)的一種全新制備方法，在制備過程中采取一定措施，將結(jié)合位點局限在具有良好可接近性載體表面，通常在微球載體表面進行修飾或涂層制備分子印跡聚合物，從而有利于模板分子的洗脫和再結(jié)合。表面分子印跡克服了傳統(tǒng)方法中對模板分子包埋過深或過緊而難以洗脫的缺點，表面印跡聚合物表面具有大量的結(jié)合位點，可以與目標分子快速結(jié)合。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明是從吸附法去除水環(huán)境中PFOA的需求出發(fā)，在MWCNTs表面接枝乙烯基，利用表面分子印跡技術(shù)制備多壁碳納米管表面分子印跡聚合物(MWCNTs@MIP)。研究吸附劑去除水環(huán)境中PFOA的吸附動力學(xué)、吸附等溫線、水化條件對吸附行為的影響以及吸附劑的可再生利用性能。主要包括以下步驟：

第一步：硅氧化多壁碳納米管(MWCNTs@SiO₂)的制備。首先將200mg的MWCNTs和1.0g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分散到20mL去離子水中，20℃溫度下超聲處理60min。超聲完成后將MWCNTs和CTAB混合充分的混合液加入60mL無水乙醇中，繼續(xù)超聲處理30min獲得穩(wěn)定的懸浮液，迅速加入2mL氨水(NH₃·H₂O)作為分散劑。之后邊攪拌邊滴加正硅酸乙酯(TEOS)溶液(1.5mL TEOS溶于40mL無水乙醇中)，30℃條件下攪拌12h。最后使用0.45μm的聚四氟乙烯膜過濾反應(yīng)液，并用無水乙醇清洗收集納米顆粒，最后在80℃真空干燥條件下至恒重，獲得MWCNTs@SiO₂，密封備用。

第二步：乙烯基化多壁碳納米管(MWCNTs@SiO₂-HC＝CH₂)的制備。量取100mL甲苯裝入250mL的錐形瓶中，稱取0.5g的MWCNTs@SiO2均勻分散在錐形瓶中，隨后將1.0mL的乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)加入上述混合液中，之后對該混合液進行超聲處理30min，獲得均一的分散液，在N₂保護、80℃條件下回流16h，過濾混合液收集固體納米顆粒，依次使用甲苯、乙腈和甲醇洗滌數(shù)次，80℃下真空干燥至恒重，獲得MWCNTs@SiO₂-HC＝CH₂，密封備用。