[發明專利]一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法

有效

• 申請號: 201610323080.3
• 申請日: 2016-05-17
• 公開（公告）號: CN105967176B
• 公開（公告）日: 2018-01-23
• 發明（設計）人: 薛衛東;趙睿
• 申請（專利權）人: 四川環碳科技有限公司
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184
• 代理公司: 成都弘毅天承知識產權代理有限公司51230
• 代理人: 楊保剛,晏輝

技術領域

本發明屬于石墨烯制備領域，具體涉及一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法。

背景技術

石墨烯是碳原子以sp2方式雜化的二維平面結構，這種雜化方式使得碳原子與相鄰的三個碳原子通過σ鍵形成穩定的C-C鍵，這樣的鍵合方式賦予石墨烯穩定的結構。然而，石墨烯自身是一個巨大的芳香共軛分子，由于其疏水結構且片層間很強的π-π相互作用和范德華力使其易于發生堆疊和團聚，而在絕大多數實際應用中，通常需要將石墨烯組裝成宏觀物體，石墨烯層間的團聚和堆疊會極大降低了石墨烯的有效面積，從而使其逐漸喪失了石墨烯原有的優異的物理性能。鑒于此，構筑三維石墨烯成為克服石墨烯團聚，釋放其優異性能的一種極為有效地方法。

目前，三維石墨烯的制備研究引起了廣泛關注，總體來說，目前的制備方案主要集中在模板法：即軟模板法和硬模板法兩種。例如：公開號為：CN 104291329 A、CN 103496695 A、CN 103663414 A、CN 104319395的中國專利均采用冷凍干燥法對氧化石墨烯進行處理得到三維結構石墨烯，這種方法以結晶水為模板，可以制得多孔的三維結構，但冷凍干燥周期較長；而蔡丹丹等在Electrochimica Acta，2014，139，96–103 報道了通過刻蝕二氧化硅硬模板的方法成功制得形均一的三維結構石墨烯。另外，公開號為：CN 104163421 A、CN 103332686A的中國專利則是借用了泡沫鎳和高分子泡沫的三維骨架結構進行石墨烯的負載，公開號為：CN 102674321的中國專利亦是同樣以三維多孔金屬為載體，利用化學氣相沉積法進行生長，進而得到三維結構石墨烯；Zhanwei Xu在J. Phys. Chem. Lett.2012, 3, 2928?2933所報道的方法則是以碳納米管為支撐結構。

綜上所述，現有的三維石墨烯制備方法大多需要利用模板進行結構組建，然后再除去模板，這不僅增加了生產過程的復雜性，同時產生了較多的廢液，難以大批量生產。因而，本申請采用的固相裂解自組裝的方法將成為制備三維石墨烯的最優選擇之一。

發明內容

本發明目的是提供一種低成本、可大量制備的蜂窩狀三維石墨烯的制備方法。

本發明的技術方案為：一種蜂窩狀三維石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

（1）將酞菁化合物與氧化石墨烯在去離子水中攪拌混合，得到氧化石墨烯/酞菁復合前驅體；

（2）采用固相裂解法將氧化石墨烯/酞菁復合前驅體在惰性氣體保護下進行燒結，得到蜂窩狀的三維石墨烯。

進一步地，步驟（1）的具體方法為：將酞菁化合物置于去離子水中超聲分散得到酞菁化合物分散液，將酞菁化合物分散液與氧化石墨烯水溶液混合，室溫下機械攪拌12~36 h后離心分離，得到藍褐色沉淀物，以去離子水清洗至中性，即得到氧化石墨烯/酞菁復合前驅體，在溫度為40~60 ℃真空干燥箱中干燥24~48h，得到最終褐色氧化石墨烯/酞菁復合前驅體。

進一步地，步驟（2）中，惰性氣體為氬氣、氮氣、氬氣+氫氣或氮氣+氫氣中的一種，氣流量為10-50 cm³·min^-1。

進一步地，步驟（2）中，燒結的方法為：燒結的方法是按照一定的升溫速度依次加熱經過300℃、350℃、400℃、500℃、800℃，分別保溫1h、1h、 1h、 4h、 8h后自然降溫。

進一步地，酞菁化合物為無金屬酞菁、酞菁鎳、酞菁鋅、酞菁鈷、酞菁銅或酞菁鐵中的一種或多種。

進一步地，氧化石墨烯與酞菁的重量比例為1︰0.5~2。

進一步地，氧化石墨烯采用改進的Hummers法，以鱗片石墨粉、濃硫酸、濃磷酸、高錳酸鉀、去離子水、雙氧水、稀鹽酸為原料制備氧化石墨烯。

進一步地，氧化石墨烯的制備方法為：以鱗片石墨粉、濃硫酸、濃磷酸、高錳酸鉀、去離子水、雙氧水、稀鹽酸為原料，按一定配比進行稱料；在室溫水浴條件下，于帶有冷凝管的三頸瓶中加入濃硫酸與濃磷酸混酸，機械攪拌至混酸溫度回至室溫后；在半個小時內分三次加入鱗片石墨粉，室溫機械攪拌1~3小時；分次緩慢加入高錳酸鉀，控制高錳酸鉀加入速度使體系溫度不高于40℃；待高錳酸鉀加料完畢，得到黑綠色溶液，升高溫度至40~60℃，攪拌8~24h，得到鱗片石墨粉氧化剝離液；將鱗片石墨粉氧化剝離液機械攪拌下緩慢傾入有冰塊的去離子水中，得到棕褐色混合液體，繼續攪拌直至體系回至室溫；然后用移液管移取雙氧水，滴加至混合液體顏色由棕褐色變為亮黃色。