[發(fā)明專利]一種耐高溫聚芳醚腈樹脂的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610312849.1
• 申請日: 2016-05-12
• 公開（公告）號: CN105754089B
• 公開（公告）日: 2017-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 曾學(xué)良;任先艷;劉才林;卓勇;曾昌明;鄭中英;朱波;汪學(xué)軍
• 申請（專利權(quán)）人: 綿陽鴻琪新材料科技有限公司
• 主分類號: C08G65/40
• 分類號: C08G65/40;C08G65/46;C08L69/00;C08L71/10;C08L67/02
• 代理公司: 成都蓉信三星專利事務(wù)所(普通合伙)51106
• 代理人: 劉克勤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子化合物的制備，涉及一種耐高溫聚芳醚腈樹脂的合成方法。本發(fā)明制得的聚芳醚腈樹脂具有良好的耐高溫性能和加工性能，可以廣泛用于工業(yè)、航空航天、汽車制造、電子電氣、醫(yī)療和食品加工等領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚芳醚腈(簡稱PEN)具有高強(qiáng)度、高模量、高斷裂韌性以及優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，屬于耐高溫?zé)崴苄运芰?，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)和負(fù)載熱變型溫度；并且，PEN樹脂具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性，高的阻燃性，加工性能優(yōu)異(易于擠出和注射成型)。因此，PEN樹脂在工業(yè)、航空航天、汽車制造、電子電氣、醫(yī)療和食品加工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，開發(fā)利用前景十分廣闊。除此之外，PEK常用作共混改性組分，同時(shí)賦予其它高分子材料高強(qiáng)度、高耐熱性和高阻燃性。

PEN合成方法的研究始于20世紀(jì)70年代，1973年Verborgt采用二苯醚等芳醚單體與間苯二甲酰氯或?qū)Ρ蕉柞Ｂ纫约?-氰基間苯二甲酰氯發(fā)生付-克?；磻?yīng)，再用含有氰基的單官能團(tuán)酰氯進(jìn)行封端的方法合成了端基帶有氰基的PEN。1974年Sivaramakishnan采用含砜基的芳醚單體與對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯以及5-氰基間苯二甲酰氯通過親電取代反應(yīng)，制備了一系列的聚芳醚腈砜材料。日本出光株式會(huì)社以2,6-二氯苯甲腈和間苯二酚為單體合成了最早商業(yè)化的PEN。

近年來，為了擴(kuò)展PEN的性能、拓寬其應(yīng)用，多種雙酚類單體被用于代替間苯二酚，并與2,6-二氯苯甲腈反應(yīng)合成新型的聚芳醚腈。例如，雙酚S、酚酞和雙酚A分別與2,6-二氯苯甲腈反應(yīng)，制備了三種無定型聚芳醚腈，它們分別具有更好的耐熱性、溶解性和韌性；聯(lián)苯二酚和對苯二酚分別與2,6-二氯苯甲腈反應(yīng)，制備了兩種結(jié)晶型聚芳醚腈，它們分別具有更好的耐熱性和更高的結(jié)晶度。

除了采用其它雙酚類單體代替間苯二酚外，通過第三單體的引入，向聚芳醚腈結(jié)構(gòu)中引入功能基是改變聚芳醚腈性能的更有效途徑。例如，采用4,4’-二氟二苯甲酮與雙酚A、2,6-二氯苯甲腈反應(yīng)，向聚芳醚腈分子結(jié)構(gòu)中引入了羰基；采用4,4’-二氯二苯砜腈與雙酚A、2,6-二氯苯甲腈反應(yīng)，合成了無定型的含砜聚芳醚腈聚合物；以2,5-二羥基苯磺酸鉀鹽、2,6-二氟苯甲腈和雙酚A為單體，合成了一種磺化聚芳醚腈聚合物，可以用作離子交換樹脂。除此之外，通過上述第三單體引入的方法，已經(jīng)成功合成出含羧基、烯丙基、鄰苯二甲腈和酞菁銅的聚芳醚腈。

上述的采用不同改性方法合成的以及含不同功能基的已報(bào)到PEN分別在耐熱性、加工性、溶解性或者韌性等方面表現(xiàn)突出，但是，他們的耐熱性提高往往會(huì)影響加工性能，使產(chǎn)物的加工性能降低；具體表現(xiàn)在：加工溫度往往高于300℃，甚至高達(dá)350℃左右，致使其與其它樹脂(例如聚碳酸酯)共混制備合金時(shí)容易誘發(fā)第二相高分子(聚碳酸酯)分解，擠出樣料產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，通過第三單體的設(shè)計(jì)合成，提供一種耐高溫聚芳醚腈樹脂的合成方法。采用本發(fā)明制得的PEN樹脂側(cè)基含可以在非共平面扭曲的萘環(huán)結(jié)構(gòu)，其耐熱性顯著的同時(shí)不影響加工性能。本發(fā)明方法簡單易行、反應(yīng)條件易控制、產(chǎn)物提純簡單。

本發(fā)明的內(nèi)容是：一種耐高溫聚芳醚腈樹脂的合成方法，其特征是步驟為：

a、制備雙酚類功能單體：將2～10重量份的2-萘甲醛、8～24重量份的2,6-二甲苯酚和60～200重量份的甲苯置于配備回流冷凝和攪拌裝置的反應(yīng)釜中，在氮?dú)鈿夥罩?，向反?yīng)釜中滴加23～75重量份重量百分比濃度為60％的硫酸水溶液和0.04～0.2重量份3-巰基丙酸，控制在30～60min內(nèi)滴完；滴完后，將該反應(yīng)混合物加熱至40～60℃，并保溫反應(yīng)8～12h，得到含紅色沉淀的粘液；用去離子水洗滌該含紅色沉淀的粘液2～4次，再用甲苯洗滌2～3次后濃縮、析出黃色晶體；過濾，將固體物即黃色晶體置于烘箱在30℃～50℃下干燥12～24h，得到雙酚類功能單體(簡稱為PM)；

b、縮聚反應(yīng)：將68重量份2.6-二氯苯甲腈、5～118重量份二酚類單體、15～345重量份雙酚類功能單體、130～340重量份無水碳酸鉀、900～1970重量份N，N二甲基吡咯烷酮和450～950重量份甲苯加入安裝有分水器的反應(yīng)釜中，攪拌共沸1～3h之后，升溫至150～180℃并保溫反應(yīng)0.5～2.5h，再在180～200℃下保溫反應(yīng)2～3h，即制得縮聚反應(yīng)產(chǎn)物，此時(shí)，體系粘度大；