[發明專利]無鋰鹽添加復合固態電解質材料、電解質膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201610293456.0
• 申請日: 2016-05-05
• 公開（公告）號: CN107346834A
• 公開（公告）日: 2017-11-14
• 發明（設計）人: 郭向欣;張靜嫻;郭睿涵;趙寧;李憶秋
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/058
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙)31261
• 代理人: 曹芳玲,鄭優麗

技術領域

本發明涉及一種可應用于全固態鋰二次電池的無鋰鹽添加的高離子電導復合固態電解質材料、電解質膜及其制備方法，屬于電池技術領域。

背景技術

作為新一代的綠色高能電池，鋰二次電池具有重量小，能量密度高、循環壽命長、工作電壓高、無記憶效應、無環境污染等優勢，已廣泛應用于手機、筆記本電腦、攝像機等便攜式電子設備中，也是未來電動汽車以及混合式電動汽車優選的動力電源，具有廣闊的應用前景和巨大的經濟效益。

電解質材料是鋰二次電池體系內鋰離子傳遞的載體，是體系能否正常運行的關鍵組成部分。目前市場上廣泛使用的鋰二次電池主要采用有機液態電解質，具有易燃易爆、電化學窗口較低、工作溫度范圍小等問題，不僅給鋰二次電池的使用帶來了安全隱患，同時也無法滿足未來對鋰二次電池的高比能量、在較寬的工作溫度范圍內穩定儲能的要求。

具的高離子電導性的復合固態電解質的采用是解決上述問題的絕佳途徑。與有機液態電解質相比，復合固態電解質由于聚合物基體的存在可有效減緩鋰枝晶的生長，具有更好的安全性和機械加工性。同時無機粉體材料的添加使復合固態電解質具有更高的電化學窗口和熱穩定性，能夠適合高電壓正極材料以及適應溫度變化較大的工作環境。

目前已有的復合固態電解質均為添加了鋰鹽的固態電解質。鋰鹽的添加雖然有利于提高電解質的離子電導，但鋰鹽與聚合物之前的交聯或耦合反應會使聚合物非晶化，從而降低聚合物的熔點，進而影響了電解質的工作溫度范圍。此外，鋰鹽的添加會使聚合物基體由一個離子絕緣體相變為離子導體，當充放電循環到一定程度時，鋰離子會發生沉積，并逐漸生長出鋰枝晶，最終電解質會因為鋰枝晶的穿透而失效。因此，迫切需要研發一種無鋰鹽添加、高離子電導、工作溫度范圍寬、可抑制鋰枝晶生長的復合固態電解質。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種無鋰鹽添加、高離子電導、工作溫度范圍寬、可抑制鋰枝晶生長的復合固態電解質材料、電解質膜及其制備方法、以及含有該電解質膜的鋰二次電池。

第一方面，本發明提供一種復合固態電解質材料，其特征在于，包括聚合物基體材料和快離子導體粉體材料，所述快離子導體材料的化學式為Li_7-xLa₃Zr_2-xM_xO₁₂，其中M為 Al、Ta、Nb、W、Ga、Y、Te中的至少一種，0≤x≤1，所述復合固態電解質材料不包括鋰鹽。

本發明的復合固態電解質材料在電池的充放電過程中，快離子導體無機粉體中的Li⁺在相互聯通的粉體顆粒以及顆粒與聚合物的界面處快速傳導移動，從而傳導Li⁺。本發明在聚合物中不添加任何形式的鋰鹽，鋰在聚合物基體中很難沉積形成鋰枝晶，因此不易發生內部短路，在應用于鋰二次電池時有較高的安全性，而且快離子導體無機粉體與聚合物之間不會發生交聯或耦合，能夠避免聚合物非晶化，因此工作溫度范圍寬。同時，本發明的復合固態電解質材料仍保持優異的離子導電性，其室溫下離子電導率可達10^-4S cm^-1，且具有鋰離子遷移數接近1、電化學窗口寬(5V以上)等優點。

較佳地，所述復合固態電解質材料由所述聚合物基體材料和所述快離子導體粉體材料組成，其中聚合物基體材料的質量含量為95～20％，快離子導體粉體材料的質量含量為5～80％。

較佳地，所述聚合物基體材料可為聚氧乙烯(PEO)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚碳酸亞丙酯(PPC)、聚氯乙烯(PVC)及其共聚物中的至少一種。

較佳地，所述快離子導體粉體材料的顆粒粒徑為20nm～20μm。

本發明的復合固態電解質材料的工作溫度可為室溫到120℃，優選為60～100℃。高溫有助于增強粉體顆粒與聚合物界面處的活性，因此溫度在一定范圍內提高時離子電導率較高。

第二方面，本發明提供一種復合固態電解質膜，其由上述復合固態電解質材料形成。

第三方面，本發明提供上述復合固態電解質膜的制備方法，包括以下步驟：

1)將快離子導體粉體材料和聚合物基體材料均勻分散于有機溶劑中，得到復合固態電解質漿料；

2)將復合固態電解質漿料涂布于基板上，干燥，得到復合固態電解質膜。

本發明工藝簡單，成本低廉，重復性好，可大規模應用。