[發(fā)明專利]一種醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610291252.3
• 申請日: 2016-05-05
• 公開（公告）號: CN105772057B
• 公開（公告）日: 2018-08-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 邵守言;朱桂生;陳勇;曹倩;劉玲;唐麗;王忠華
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇索普（集團(tuán)）有限公司;鎮(zhèn)江索普化工設(shè)計工程有限公司
• 主分類號: B01J29/035
• 分類號: B01J29/035;C07C51/353;C07C57/05
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

本發(fā)明公開了一種醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化劑的制備方法，包括以下制備步驟：采用水熱合成法合成有序介孔分子篩SBA?15；將鈉鹽、硼酸及助劑溶于水中混合均勻得到前驅(qū)體浸漬液；將載體SBA?15加入前驅(qū)體浸漬液中浸漬，混合液在水浴中蒸干，于烘箱內(nèi)干燥；最后在馬弗爐內(nèi)于400~600℃下焙燒2~8h后即得到有序介孔催化劑。本發(fā)明催化劑制備過程中，未涉及劇毒類危險試劑或有機(jī)溶劑，條件易控；原料普遍易得，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明制備的催化劑由于其介孔有序孔道發(fā)達(dá)，酸堿雙金屬活性物對羥醛縮合反應(yīng)催化劑活性高，選擇性好，且催化劑穩(wěn)定性能好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種酸堿雙功能催化劑的制備工藝，尤其是涉及一種醋酸和甲醛合成丙烯酸用有序介孔催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

丙烯酸是最簡單的不飽和羧酸，由一個乙烯基和一個羧基組成。丙烯酸是重要的有機(jī)合成原料及合成樹脂單體，其優(yōu)異的聚合和酯化能力，為各種精細(xì)化學(xué)品的合成與制備提供了極為重要的中間體。丙烯酸主要用于生產(chǎn)水溶性涂料和膠粘劑用的共聚單體丙烯酸丁酯和乙酯，以及用于生產(chǎn)高吸水性樹脂。丙烯酸及其酯系列產(chǎn)品可廣泛用于涂料，塑料，化纖，紡織，粘合劑，及石油等很多領(lǐng)域。

丙烯酸及酯自20世紀(jì)30年代實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，經(jīng)歷了氰乙醇法、REPPE（雷普）法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前面4種工藝因技術(shù)經(jīng)濟(jì)原因已經(jīng)基本被淘汰。丙烯氧化法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的方法，起初分為一步法和兩步法。20世紀(jì)80年代后新建和擴(kuò)建的丙烯酸裝置均采用丙烯兩步氧化法。目前世界上丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)主要是丙烯酸兩步氧化法，其主要原料為丙烯。隨著石油資源的日益緊張，丙烯原料來源受到限制，因此開發(fā)新的替代工藝路線合成丙烯酸具有重要的意義。

近年來以煤化工基礎(chǔ)原料合成氣的基礎(chǔ)產(chǎn)品醋酸和甲醛，在催化劑作用下經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)一步合成丙烯酸成為研究熱點。目前國內(nèi)醋酸、甲醛生產(chǎn)技術(shù)成熟，市場產(chǎn)能過剩且價格不高，以煤化工產(chǎn)品醋酸和甲醛，經(jīng)過羥醛縮合反應(yīng)合成丙烯酸將為國內(nèi)低迷的醋酸、甲醛市場帶來新的應(yīng)用方向，對國內(nèi)醋酸、甲醛市場的健康發(fā)展具有積極意義，且該技術(shù)路線符合我國煤多、油少、氣貧的資源結(jié)構(gòu)和國家倡導(dǎo)的煤化工產(chǎn)業(yè)政策。

羥醛縮合反應(yīng)在化學(xué)有機(jī)合成中有著重要的地位，以醋酸和甲醛為原料合成丙烯酸即為一種典型的羥醛縮合反應(yīng)，在催化劑的作用下，醋酸上的α氫原子首先被活化而形成碳負(fù)離子進(jìn)攻甲醛的羰基并最終生成丙烯酸。無論是丙烯氧化制丙烯酸工藝還是羥醛縮合制丙烯酸工藝，其技術(shù)核心都是高效催化劑的開發(fā)。酸堿雙功能催化劑因其較特殊的催化作用近年來不斷引起人們的重視，該類催化劑上同時存在有酸性中心和堿性中心，酸性中心能提高羥醛縮合反應(yīng)的選擇性而反應(yīng)活性低，相反堿性中心使反應(yīng)活性高而選擇性低。因此開發(fā)出合適的酸堿雙功能催化劑可同時提高反應(yīng)的活性及選擇性，達(dá)到協(xié)同催化的效果。近年來研究表明，在羥醛縮合反應(yīng)中酸堿雙功能催化劑明顯優(yōu)于單一的酸或堿催化劑的催化劑效果。

中國專利CN102151583A和CN102161005A公布了一種釩磷催化劑，該催化劑以釩磷作為活性組分，該類催化劑制備時間長，操作流程長并較復(fù)雜，活性不高，醛酸比大，效率低，同時由于其制作過程中大多涉及危險化學(xué)品，在制備過程中處理不當(dāng)會對環(huán)境和操作人員造成危害。

中國專利CN102941113A公開了一種醋酸甲酯和甲縮醛合成丙烯酸甲酯的催化劑及制備方法，該催化劑具有酸堿雙功能性，但其主活性物銫為稀缺資源，成本高，其應(yīng)用受到限制，不利于后續(xù)催化劑大規(guī)劃工業(yè)化應(yīng)用。