[發明專利]一種用于3D打印的共聚尼龍6組合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201610278800.9
• 申請日: 2016-04-27
• 公開（公告）號: CN105885395B
• 公開（公告）日: 2018-01-16
• 發明（設計）人: 楊軍忠;任力;王迎軍
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08L77/02
• 分類號: C08L77/02;C08L23/08;C08K13/02;C08K3/32;C08K5/098;C08K5/544;C08K5/20;C08K5/526;C08K5/3492;B29B9/06
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司44245
• 代理人: 陳文姬

技術領域

本發明涉及高分子材料及其成型加工領域，特別涉及一種用于3D打印的共聚尼龍6組合物及其制備方法。

背景技術

中國逐步走向富強，人們的生活方式和飲食結構發生根本變化，口腔疾病呈現爆發式增長。傳統治療方法難以勝任各種口腔疾病治療和保健需求，口腔疾病更需要個性化治療。3D打印技術能夠滿足個性化治療的需求，在口腔醫療產品開發中具有巨大潛力。

2014年8月，美國IDTechEx公司宣布研究結果預測到2025年醫療產品市場3D打印機需求量市值將達到60億美元，其中口腔醫療產品市值占8.67億美元。目前，在美國3D打印技術已經大量應用于牙科產品制作，已經生產出適用于牙科領域的3D打印機，如2015年美國正畸學會年會上曾展示了The Perfactory Vida牙科3D打印機。

我國口腔醫療產品市場規模巨大，急需具有自主知識產權和品牌的3D打印個性化口腔醫療產品。3D打印牙科產品目前主要涉及義齒、正畸矯治器、保持器、正頜外科導板。

其中，3D打印個性化正頜外科術中導板和正畸保持器的市場需求可觀。

目前，用于輔助醫療器械領域的3D打印材料可分為無機非金屬材料、金屬材料和高分子材料等。無機非金屬材料一般采用激光燒結的方式將粘結劑粉末熔化后與陶瓷粉末等粘結在一起，也有用化學沉淀結合粘結劑的方法進行3D打印的嘗試。金屬類產品一般采用選擇性激光燒結/熔覆(SLS)技術，高分子類產品則一般采用熔融沉積成型法(FDM)。鑒于目前3D打印設備和打印技術的限制，高分子3D打印材料的主角仍然是ABS、PLA及其改性產品，打印溫度一般為230～270℃。近期也有涉及聚碳酸酯、尼龍、聚醚醚酮等高性能工程塑料的3D打印產品問世。但是，終因打印成本高昂，產品局部應力集中無法解決，成品率不高而導致市場化應用困難。

工程塑料用于3D打印的困難主要在于熔融溫度高，其次對大多數工程塑料樹脂，雖然特殊的分子結構賦予其更高的強度，但負面的問題是產品易于留存殘余應力，產品翹曲變形，無法實現精確3D制造。以尼龍材料為例，如果用均聚尼龍6或尼龍66進行3D打印產品，因為均聚尼龍6的熔融溫度范圍在220～240℃之間，均聚尼龍66的熔融溫度范圍在240～260℃之間，其3D打印溫度應該設置在280℃以上。一般的熔融沉積成型法(FDM)3D打印機無法勝任，且在高于280℃的溫度下進行產品制備，尼龍6或尼龍66熔體會在較長時間內暴露在空氣中，發生變色、降解、放出異味等，所得產品無法應用于牙科治療。這樣也就體現不出個性化定制的優勢，嚴重時會給病患帶來各種麻煩，甚至會危及病患的安全。

共聚尼龍的出現，為3D打印選材提供了另一優質材料，其熔融溫度范圍可以降低到180～200℃，結晶度也有明顯的降低。

開發既具有良好加工性能，又能確保實現個性化定制目的，進而制備出具有高強度的個性化正頜外科術中導板和正畸保持器3D打印專用共聚尼龍6復合材料是實現其3D打印口腔醫療器材的關鍵環節之一。

發明內容

為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在于提供一種用于3D打印的共聚尼龍6組合物，具有優良的力學性能、耐疲勞以及熔融加工穩定性。

本發明的另一目的在于提供上述用于3D打印的共聚尼龍6組合物的制備方法。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

本發明擬以共聚尼龍6為基礎樹脂，添加尼龍6成核劑以改善尼龍6的結晶尺寸，減小翹曲變形，添加納米β-磷酸三鈣等以改善3D打印絲的熔融加工穩定性，通過同向旋轉平行雙螺桿擠出機的混煉，可以獲得力學性能更佳、耐疲勞、熔融加工穩定性優異的復合材料，用于個性化口腔醫療器械如正頜外科術中導板、正畸保持器的3D打印生產，能夠滿足不同病患的各種定制化需求。具體地說，本發明的復合材料包括以下質量份的成分：

其中，上述共聚尼龍6樹脂為己內酰胺與聚醚的共聚物，其重均分子量為100,000-150,000g/mol，己內酰胺含量為75～85(質量)％，熔融溫度在180～200℃之間。

上述尼龍6成核劑為乙烯-甲基丙烯酸共聚物的鈉離子衍生物。

上述尼龍6熔體加工穩定劑為β-磷酸三鈣，粒度為100～300nm。

上述潤滑劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅或硬脂酸鎘。

上述偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-環己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種以上。