[發明專利]一種高溫重負荷啟停電池負極鉛膏及其制備方法

有效

• 申請號: 201610267834.8
• 申請日: 2016-04-27
• 公開（公告）號: CN105702953B
• 公開（公告）日: 2017-08-08
• 發明（設計）人: 張興;張祖波;夏詩忠;劉長來
• 申請（專利權）人: 駱駝集團蓄電池研究院有限公司
• 主分類號: H01M4/57
• 分類號: H01M4/57;H01M4/62;H01M10/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于電化學技術領域，特別涉及一種高溫重負荷啟停電池負極鉛膏及其制備方法。

背景技術

當前密封免維護啟停鉛酸蓄電池多采用Pb-Ca合金作為板柵，但是采用Pb-Ca合金作為正極板柵時，在高溫條件下，正極板柵腐蝕及長大現象嚴重；同時負極普遍采用傳統有機添加劑，而現行傳統有機添加劑普遍采用高磺化度的木質素磺酸鈉和腐植酸，在高溫條件下，均存在熱穩定性不足等顯著性缺點，造成負極在循環壽命后期，木質素磺酸鈉從負極溶出進入電解液，經液相傳質過程達到正極而被正極高氧化電位氧化分解造成負極提早失效。進而影響在高溫狀態下的深放電循環壽命，尤其是當負極處于部分荷電狀態下進行高倍率深充放電時，負極硫酸鹽化嚴重，有機添加劑的過早氧化分解失效更加劇了負極的硫酸鹽化程度，造成電池壽命提前終止。其次，腐植酸由于活性基團含量較低，同時由于腐植酸廣泛來源于自然界中土壤、泥褐煤以及土化煤等礦物質，因此在腐植酸中在著較高含量尤其是對蓄電池循環壽命有不利影響的雜質，現有的制備提取及分離純化工藝技術很難將全部雜質含量控制在5ppm以下。而傳統的導電添加劑乙炔黑BET比表面積和吸油值均較低(其中BET比表面積約75m²/g)，且顆粒之間團聚現象嚴重，不利于在鉛膏中的均勻分散，因此采用乙炔黑作為導電添加劑，對其負極充電接受能力的提升不利。

由于行業內針對Pb-Ca合金在部分荷電狀態下的負極高溫重負荷壽命的提高，主要的技術解決方案集中在對正極性能的改善：

(1)使用Pb-Sb-Cd或者在Pb-Ca-Sn-Al合金中加入稀土元素甚至Ag合金來代替傳統Pb-Ca-Sn-Al合金，但是Pb-Sb-Cd合金在循環后期，Sb元素會從正極溶出，經電遷移到達負極，并在負極進行電化學還原沉積進入海綿狀金屬鉛形成負極Pb-Sb合金，從而降低了負極的析氫電位，造成負極自放電加劇，帶來嚴重的失水問題，同時由于Cd的劇毒性，目前國家已經明令禁止使用，而加入稀土元素，目前行業內普遍對稀土合金配置過程中元素含量上浮現象無法精確控制，而Ag價格昂貴，難以工業化推廣。

(2)傳統負極鉛膏的視密度其工藝控制指標為4.1-4.2g/cm²，在此密度范圍內，負極性能尤其是前期性能會有較好的表現，當提高涂填時負極鉛膏的視密度至4.4g/cm²甚至4.4g/cm²以上，此舉措可勉強改善負極的部分深循環性能，但負極鉛膏視密度的顯著性提高會影響負極活性物質的孔率與孔徑分布，對低溫性能、充電接受能力等前期性能產生嚴重負面影響，且負極鉛膏視密度過高對于涂填工藝和設備有較高的要求。

(3)采用某些電解液添加劑，但電解液添加劑只能增加電極本身的導電性，提高電池某些初期性能，針對負極有機添加劑在部分荷電狀態下的高溫失效而造成深循環性能下降無改善作用。

發明內容

為了克服上述現有技術的不足，本發明提供一種在部分荷電狀態下，具有長壽命、深放電循環性能的高溫重負荷啟停電池負極鉛膏配方及其制備方法，用該配方生產的負極在高溫條件下，能顯著改善負極在部分荷電狀態下的硫酸鹽化，降低電池在高溫深循環充放電過程中的電化學極化現象，提高負極的導電性能和電化學以及熱力學結構穩定性，大幅度提升負極在部分荷電狀態下的動態充電接受能力，進而提高負極在部分荷電狀態下的高溫深放電循環壽命。

為了實現上述目的，本發明所采用以下技術方案來實現：

所述的高溫重負荷啟停電池負極鉛膏由以下組分組成：密度ρ＝1.38g/mL稀硫酸、去離子水、高性能有機添加劑Expander1、高性能有機添加劑Expander2、導電聚酯短纖維、硫酸鋇、碳材料添加劑Carbon A和鉛粉。

進一步，所述的高溫重負荷啟停電池負極鉛膏由以下組分按重量百分比組成：稀硫酸6％～9％、去離子水10％～15％、高性能有機添加劑Expander1 0.1％～0.2％、高性能有機添加劑Expander2 0.1％～0.4％、導電聚酯短纖維0.1％～0.2％、硫酸鋇0.5％～1.0％、碳材料添加劑Carbon A0.2％～0.6％，其余為鉛粉。

進一步，所述的稀硫酸中含有1.1％～1.2％無水硫酸鈉。

進一步，所述的高溫重負荷啟停電池負極鉛膏的制備方法包括以下步驟：

a、將導電聚酯短纖維、硫酸鋇、碳材料添加劑Carbon A按照比例進行機械預混，預混均勻后整體分散于鉛粉中進行干攪拌混合均勻待用；