[發明專利]含Cardo結構縮水甘油胺型環氧樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201610266115.4
• 申請日: 2016-04-26
• 公開（公告）號: CN105860030B
• 公開（公告）日: 2018-03-16
• 發明（設計）人: 熊需海;任榮;陳平;盧少微;王琦;賈彩霞;王靜
• 申請（專利權）人: 沈陽航空航天大學
• 主分類號: C08G59/32
• 分類號: C08G59/32;C07D407/14;C07D303/36
• 代理公司: 沈陽火炬專利事務所(普通合伙)21228
• 代理人: 李福義

技術領域

本發明屬于高分子材料技術領域，特別是涉及一種含Cardo結構縮水甘油胺型環氧樹脂及其制備方法。

背景技術

縮水甘油胺型環氧樹脂是一種高性能多官能度環氧樹脂，與芳胺、酸酐等固化形成的三維網絡具有良好的熱穩定性、電絕緣性能，耐化學品腐蝕、耐輻射及優異力學性能，作為涂料、膠黏劑、復合材料基體樹脂廣泛應用于航空航天、機械電子、交通運輸等領域。

4，4′二氨基二苯甲烷四縮水甘油胺(簡稱TGDDM)是最常用的縮水甘油胺型環氧樹脂，其具有黏度低、活性高、粘接性強、固化產物交聯密度大、收縮率低、力學性能優異等優點。美國Ciba-Geigy公司、日本東都化成和我國上海樹脂研究所相繼分別推出了MY720和MY721、YH-434和YH434L以及Ag-80等牌號的縮水甘油胺型樹脂。該類樹脂與4,4′-二氨基二苯砜的固化物拉伸模量為3.7GPa，玻璃化轉變溫度約246℃，長期耐溫性能達177℃。因此其碳纖維增強復合材料被廣泛用于替代鋁合金制造耐高溫航空結構件。然而該種樹脂也存在吸濕率大，耐濕熱性性能不佳等問題。

酞(芴)Cardo結構中兩個苯環平面呈扭曲狀且與Cardo側基平面形成接近垂直的平面夾角，將這種結構引入熱固性樹脂分子結構中可使分子鏈難以取伸直的線型構型，降低了樹脂的結晶性，使樹脂的溶解性能大大改善。同時多個芳雜環引入既可提高分子鏈的剛性，使樹脂的玻璃化轉變溫度提高；又可使分子的非極性增加，降低了樹脂的吸水性，提高其耐濕熱性能。基于上述優點，諸多種類含Cardo結構的熱固性樹脂被設計并合成。B.F.Zhang等人在【Polymer(2009)50:817–824】公布了一類含酞Cardo氰酸酯的合成技術。X.H.Xiong等人在【Polym.Int.(2010)59:1665】公布了含酞Cardo內擴鏈型雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂的合成技術。翟春和張煒等人分別在【應用化工(2003)32:47】和【復合材料學報(2003)20:81】公布了酚酞型和雙酚芴型縮水甘油醚型環氧樹脂的合成技術。

新型環氧樹脂-含酞(芴)Cardo結構縮水甘油胺型環氧樹脂，因其分子鏈段長度增加且芳雜環含量被進一步的提高，導致其固化物的交聯密度下降而韌性增加、吸濕率降低而耐濕熱性能增加，同時保持良好的耐高溫性能。因此，由其制成的纖維增強復合材料具有更為優越的綜合性能，可廣泛用于航空航天領域。含酞(芴)Cardo結構縮水甘油胺型環氧樹脂及其制備方法在國內外尚未見諸于有關科技專利和公開出版物。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種綜合性能更為優良的含Cardo結構縮水甘油胺型環氧樹脂及其制備方法，克服現有技術存在的不足和缺陷，滿足生產和生活的需要。

本發明所采用的技術解決方案是：一種含Cardo結構縮水甘油胺型環氧樹脂，Cardo結構縮水甘油胺型環氧樹脂具有如下分子結構式：

式中X為R₁和R₂分別為氫原子、甲基或異丙基。

一種制備權利要求1所述的含Cardo結構縮水甘油胺型環氧樹脂的方法，包含如下步驟：

步驟1：將摩爾比為1:(4～30)的含Cardo結構芳香族二元胺和環氧氯丙烷，在水和醇溶劑體積比為1:(3～10)的混合溶劑中于40～90℃溫度下反應4～9小時，其中含Cardo結構芳香族二元胺和混合溶劑用量比為1mol:(2～6)L；

步驟2：反應降溫至30～40℃，加入質量百分濃度為15～30％的堿金屬氫氧化物水溶液，其中含Cardo結構芳香族二元胺和堿金屬氫氧化物的摩爾比為1:(4～10)；然后再升溫至70～90℃反應3～6小時；

步驟3：反應結束后加入萃取劑，進行萃取、水洗、分液，除去水相保留有機相母液；母液加熱真空脫揮，得到無色透明的含Cardo結構縮水甘油胺型環氧樹脂。

所述步驟1和步驟2的含Cardo結構芳香族二元胺是以酚酞、鄰甲酚酞、百里酚酞、雙酚芴、雙鄰甲酚芴為酚源與對氯硝基苯經過Williamson醚化反應合成的二硝基化合物再經硝基還原反應得到的產物。

步驟1所述的醇溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或兩種的混合物。

步驟2所述的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。

步驟3所述的萃取劑是甲苯、二甲苯、二氯甲烷或氯仿。

本發明涉及的含Cardo結構縮水甘油胺型環氧樹脂合成路線如下：