[發(fā)明專利]一種銠金屬配合物介孔催化劑及其制備和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610252882.X
• 申請日: 2016-04-22
• 公開（公告）號: CN105772095B
• 公開（公告）日: 2018-06-08
• 發(fā)明（設計）人: 李瑞豐;韓武剛;李成才;孫玥;榮俊
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;B01J31/22;C07C67/36;C07C69/16
• 代理公司: 太原華弈知識產(chǎn)權代理事務所 14108
• 代理人: 李毅

本發(fā)明公開了一種用于醋酸甲酯羰基化反應合成二醋酸亞乙酯的含有銠金屬配合物的介孔催化劑，主要解決了現(xiàn)有均相催化劑分離困難、醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率低、二醋酸亞乙酯收率低及選擇性不高的問題，所述催化劑由無機介孔載體材料SBA?16及分散在所述載體材料介孔孔壁內(nèi)的銠金屬配合物構成，其銠金屬配合物高度均勻分散，具有較高的反應活性和目標產(chǎn)物選擇性，二醋酸亞乙酯的選擇性達到70%以上。

技術領域

本發(fā)明涉及多相介孔催化材料，特別是涉及一種基于銠金屬配合物的具有高醋酸甲酯選擇性催化反應活性的介孔催化劑，以及該催化劑的制備方法。

背景技術

二醋酸亞乙酯是生產(chǎn)醋酸乙烯（VAC）的重要原料，而VAC是世界上產(chǎn)量較大的有機化工原料之一，廣泛應用于PVAC、樹脂、涂料、漿料、粘合劑、化纖產(chǎn)品等行業(yè)。當前二醋酸亞乙酯生產(chǎn)工藝的研究方向是不依賴石油化工原料，通過醋酸甲酯與合成氣進行羰基化反應來生產(chǎn)二醋酸亞乙酯。

由醋酸甲酯羰基化制備二醋酸亞乙酯的工藝方法已由US 4659865和US 4429150所公開。前者利用有機氮、有機磷、有機砷或有機銻為促進劑，利用鎳及其化合物或鈷及其化合物為催化劑，在無水條件下合成二醋酸亞乙酯；后者在含硫極性溶劑下，采用RhCl₃·3H₂O為主催化劑、碘甲烷為助催化劑制備二醋酸亞乙酯。上述兩種方法皆存在醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率低和二醋酸亞乙酯收率低以及選擇性不高的問題。由此可見，開發(fā)能夠高效轉(zhuǎn)化醋酸甲酯且大幅度提高二醋酸亞乙酯選擇性的催化劑，是醋酸甲酯羰基化生產(chǎn)二醋酸亞乙酯的研究熱點和難點。

均相催化反應條件溫和、催化活性和選擇性高，但催化劑分離困難和有機溶劑污染問題一直困擾著其在工業(yè)上的廣泛應用。CN 104447317A公開的二醋酸亞乙酯制備方法中以Rh或Pb的醋酸鹽或鹽酸鹽為主催化劑，其醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率達到93.86%，二醋酸亞乙酯的選擇性為94.31%；CN 104447318A則公開了一種以貴金屬鉑系金屬或其化合物為主催化劑的制備二醋酸亞乙酯方法。但這些催化劑均未進行固相負載，與反應物料分離困難，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。

故而，研發(fā)一種既具有均相催化高活性、高選擇性，又具有多相催化操作簡單易分離的催化劑體系，是當今催化研究的熱點之一。

CN 104549258A公開了一種同時將三種貴金屬鈀、銻和鈰負載在活性炭、氧化硅、氧化鋁或碳化硅上的催化劑，催化劑中鈀含量3.0～15.0g/L、鈰含量1.0～5.0g/L、銻含量0.5～5.0g/L，使用該催化劑的二醋酸亞乙酯收率為62.17%，選擇性89.75%。但同時采用三種貴金屬的成本壓力使其不利于工業(yè)化推廣。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種銠金屬配合物介孔催化劑，以得到一種具有低成本和高催化活性的多相介孔催化劑。

本發(fā)明的發(fā)明目的還在于提供所述介孔催化劑的制備方法和應用。

本發(fā)明所述的銠金屬配合物介孔催化劑由無機介孔載體材料SBA-16及均勻分散在所述載體材料介孔孔壁內(nèi)的銠金屬配合物構成，催化劑具有高度有序的三維介孔結構，其介孔孔徑3～7nm，比表面積400～850m²/g，孔體積0.3～0.8cm³/g，銠金屬配合物占催化劑重量的2～5%。

本發(fā)明所述介孔催化劑中，用于制備所述銠金屬配合物的配體材料為三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三丁酯。

本發(fā)明所述的銠金屬配合物介孔催化劑可以采用下述方法制備得到：將無機銠源采用等體積浸漬法負載于SBA-16載體上，干燥得到銠金屬介孔催化劑；將所述銠金屬介孔催化劑與配體材料混合置于能夠溶解所述配體材料的溶劑中進行回流處理，除去溶劑后得到所述銠金屬配合物介孔催化劑。

具體地，上述制備方法中，是按照1g SBA-16載體負載0.1～0.5mmol無機銠源的負載量，將所述無機銠源的水溶液與SBA-16載體混合得到等體積浸漬液進行負載。