[發(fā)明專利]一種磷氮協(xié)同阻燃化合物及其制備方法與應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2016-04-20
• 公開（公告）號: CN105837636B
• 公開（公告）日: 2018-02-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 左小彪;王偉;顏雪;孔磊;孫福瑞
• 申請（專利權(quán)）人: 航天材料及工藝研究所;中國運載火箭技術(shù)研究院
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08K5/5313;C08L63/00;C08L63/04;C08L61/06
• 代理公司: 中國航天科技專利中心11009
• 代理人: 張麗娜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種磷氮(P-N)協(xié)同阻燃化合物及其制備方法與應(yīng)用，屬于阻燃技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

阻燃改性技術(shù)是提高環(huán)氧、酚醛等高分子及其復(fù)合材料防火安全特性的關(guān)鍵技術(shù)和主要途徑，在推動環(huán)氧、酚醛等高分子及其復(fù)合材料獲得廣泛應(yīng)用的發(fā)展過程中發(fā)揮了不可替代的重要作用，為人類社會的安全發(fā)展與低碳發(fā)展做出了極大貢獻(xiàn)。然而，基于傳統(tǒng)溴銻系阻燃劑的阻燃改性方法雖然具有高效、低成本等特點，能顯著提升環(huán)氧、酚醛等高分子及其復(fù)合材料的阻燃性能，但這類阻燃劑在燃燒過程中會釋放如HBr等大量有毒有害煙霧，嚴(yán)重危害人體健康，研究表明：絕大多數(shù)火災(zāi)人員傷亡事故的最直接原因是有毒有害煙霧。為此，歐洲的ROSH法令明令禁止使用多溴聯(lián)苯、鉛、鎘等含溴類阻燃劑體系，積極提倡開發(fā)和使用新型低煙低毒的綠色環(huán)保型阻燃劑，并在全球范圍內(nèi)引發(fā)研究開發(fā)無鹵阻燃技術(shù)的熱潮。

截至目前，已有的研究表明：含磷、含氮及磷氮協(xié)同阻燃劑具有綠色高效阻燃特性，能大幅降低環(huán)氧、酚醛等高分子及其復(fù)合材料的熱釋放速率和煙密度，顯著提升其阻燃性能，并且在燃燒過程中不釋放有毒有害氣體，是傳統(tǒng)含溴含銻阻燃劑的理想替代物之一，成為引領(lǐng)綠色阻燃技術(shù)發(fā)展的主要研究方向。專利JP2003055436公開了一種阻燃環(huán)氧樹脂的制備方法，該方法將DOPO和環(huán)氧樹脂直接反應(yīng)得到含磷環(huán)氧樹脂，再用雙氰胺固化得到阻燃等級UL94 V-0的環(huán)氧樹脂。專利US6441067公開了一種通過DOPO和含羰基結(jié)構(gòu)二酚或二胺反應(yīng)制備含磷二酚或含磷二胺的方法，基于這些含磷二酚或含磷二胺可以開發(fā)出無鹵阻燃型環(huán)氧、聚酰胺、雙馬、聚酰亞胺、以及酚醛等高分子材料。專利JP2000327897公開了一種基于磷-氮協(xié)同阻燃的聚碳酸酯的制備方法，該方法將同時含有磷元素和氮元素的膦腈阻燃劑引入聚碳酸酯，不僅獲得了理想阻燃性能，沖擊性能也顯著提升。CN200710178086.7公開了一種含磷有機硅阻燃劑的制備和應(yīng)用方法，該方法通過DOPO和雙封端型硅氧烷反應(yīng)得到系列含磷有機硅阻燃劑，將這些含磷有機硅阻燃劑應(yīng)用于環(huán)氧、聚酯、聚酰胺、聚苯醚以及聚苯乙烯等高分子材料中，均獲得了理想的UL94 V-0阻燃性能水平。

當(dāng)前已報道的磷氮協(xié)同阻燃劑主要是基于磷腈結(jié)構(gòu)的衍生物或通過磷氫鍵與酮羰基加成反應(yīng)制備得到，這兩種方法存在制備技術(shù)路線復(fù)雜、產(chǎn)品成本昂貴等不足。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的技術(shù)解決問題是：克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種磷氮協(xié)同阻燃化合物及其制備方法與應(yīng)用，該化合物同時含有磷元素和氮元素，該方法利用烯丙基氯與無水哌嗪胺解，然后再與DOPO經(jīng)磷氫加成兩步反應(yīng)得到一種新型的磷氮協(xié)同阻燃化合物，該方法制備技術(shù)路線簡單，產(chǎn)品成本低廉，適于工程化放大生產(chǎn)，且所制備的磷氮協(xié)同阻燃化合物具有優(yōu)異的綠色阻燃特性，可以用于低煙密度低熱釋放綠色環(huán)氧與酚醛樹脂及其復(fù)合材料材料研制和應(yīng)用，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：

一種磷氮協(xié)同阻燃化合物，該化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式I所示：

一種磷氮協(xié)同阻燃化合物的制備方法，步驟為：在自由基引發(fā)劑的作用下，由9，10-二氫-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO，式II)與式III結(jié)構(gòu)的雙乙烯基封端型季胺化合物通過磷氫加成反應(yīng)得到所述式I結(jié)構(gòu)的磷氮協(xié)同阻燃化合物，反應(yīng)過程中需要添加溶劑；

所述的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或幾種。

所述的溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)中的任一種或任意兩種以上并以任意比例混合而成的混合物。

所述的加成反應(yīng)溫度為40～150℃；反應(yīng)時間為2～48小時。

所述的式III結(jié)構(gòu)的雙乙烯基封端型季胺化合物的制備方法，步驟為：由烯丙基氯與無水哌嗪通過胺解反應(yīng)制備得到，反應(yīng)溫度為30～120℃，反應(yīng)過程中加入催化劑和溶劑，催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋇，溶劑為水、乙醇或丙醇，反應(yīng)方程式如下：

烯丙基氯、無水哌嗪、催化劑、溶劑的比例關(guān)系為(1.9～2.2mol):(1mol):(2～4mol)：(200～2000)mL。