[發明專利]一種新型金雞納堿N-O相轉移催化劑光致氧化β-二羰基化合物不對稱α-羥基化的方法

有效

• 申請號: 201610231450.0
• 申請日: 2016-04-14
• 公開（公告）號: CN105753703B
• 公開（公告）日: 2019-03-05
• 發明（設計）人: 孟慶偉;王亞坤;陳帥;鄭澤浩;尹航;王曉睿
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07C69/757
• 分類號: C07C69/757;C07C67/31;C07C235/82;C07C231/12;C07D453/04;B01J31/02;C07B41/02
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪;李寶元

1.一種金雞納堿N-O相轉移催化劑光致氧化β-二羰基化合物不對稱α-羥基化的方法，其特征在于，步驟如下：

將β-二羰基化合物、金雞納堿N-O相轉移催化劑和光敏劑在溶劑中攪拌，加入堿，可見光光照，空氣中強力攪拌反應；反應時間為1-4小時，反應溫度為-70℃至50℃，得到產率不低于70％，對映體過量選擇性不低于60％ee的手性α-羥基-β-二羰基化合物；其中，金雞納堿N-O相轉移催化劑與β-二羰基化合物摩爾比為0.01％-20％，光敏劑與β-二羰基化合物摩爾比為0.0001％-1％；

所述的金雞納堿N-O相轉移催化劑為辛可寧衍生物Ia-8，化學式如下：

所述的金雞納堿N-O相轉移催化劑Ia-8的制備路線如下：

辛可寧與間氯過氧苯甲酸在氯仿中反應得到雙N-O化物；將還原劑亞硫酸氫鈉加入鹽酸溶液中，在還原劑作用下對雙N-O化物選擇性還原橋環氮原子得到單N-O化物；最后，單N-O化物與取代芐溴在乙腈和甲醇中加熱30℃，12小時得到金雞納堿N-O相轉移催化劑Ia-8；

所述的β-二羰基化合物為IIa化合物或IIb化合物，制備得到α-羥基化產物為IIIa或IIIb：

其中：R₇為烷基、環烷基、芳環或芐基，n為1或2；

R_8-R₁₀為氫原子、鹵素、烷基、烷氧基、環烷基，三者相同或不同；

R₁₁和R₁₂為氫原子、芳環、烷基、環烷基，二者相同或不同。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光敏劑為四苯基卟啉、孟加拉玫瑰紅、亞甲基藍、單質碘或四吡啶聯氯化釕；所述的可見光為太陽光或3瓦LED黃光。

3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的溶劑為鹵代烴、芳香烴、烷烴、醚中的一種或兩種以上混合。

4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的堿為無機堿水溶液，選自碳酸鈉、磷酸氫二鉀、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰一種或兩種以上混合。

5.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述的堿為無機堿水溶液，選自碳酸鈉、磷酸氫二鉀、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰一種或兩種以上混合。