[發(fā)明專利]1;4-環(huán)己烷二甲酸合成用催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610222584.6
• 申請(qǐng)日: 2016-04-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107282044B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-02-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱慶才;陳大偉;暢延青
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J23/652
• 分類號(hào): B01J23/652;C07C35/14;C07C29/149
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及1,4?環(huán)己烷二甲醇合成用催化劑，解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的1,4?環(huán)己烷二甲酸加氫制備1,4?環(huán)己烷二甲醇時(shí)反應(yīng)溫度和氫氣壓力過(guò)高而1,4?環(huán)己烷二甲醇收率卻不高的問(wèn)題。通過(guò)采用1,4?環(huán)己烷二甲醇合成用催化劑，該催化劑包含兩個(gè)部分，一部分是WO₃，另一部分是負(fù)載型催化劑Ru?Sn?Pt?Rh/C的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問(wèn)題，可用于生產(chǎn)1,4?環(huán)己烷二甲醇的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及1,4-環(huán)己烷二甲酸合成用催化劑，其制備方法以及1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法。

背景技術(shù)

1,4-環(huán)己烷二甲醇(簡(jiǎn)稱CHDM)是生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂的重要有機(jī)化工原料，由它替代乙二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚酯樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，而由這類樹(shù)脂制得的產(chǎn)品則具有良好的耐化學(xué)性和耐環(huán)境性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲醇的工藝主要以對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料，先苯環(huán)加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，再通過(guò)酯加氫反應(yīng)制備1,4-環(huán)己烷二甲醇。由于對(duì)苯二甲酸(PTA)價(jià)格相對(duì)較低且來(lái)源豐富，因此近幾年出現(xiàn)了以對(duì)苯二甲酸為原料制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的趨勢(shì)。其過(guò)程通常也需經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)，首先是苯環(huán)選擇加氫生產(chǎn)1,4-環(huán)己烷二甲酸，然后1,4-環(huán)己烷二甲酸再加氫生成1,4-環(huán)己烷二甲醇。考慮到兩步法工藝的復(fù)雜性，也有很多研究者進(jìn)行了對(duì)苯二甲酸一步法加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的研究。如日本三菱化學(xué)公司，于1998年申請(qǐng)的專利JP200007596中公開(kāi)了PTA在液相條件下一步法制備CHDM的工藝。其催化劑選用了含Ru和Sn組分的催化劑，最好還含有Pt，催化劑以活性炭為載體。實(shí)施例中公開(kāi)了具體的反應(yīng)過(guò)程，即在高壓釜中氬氣保護(hù)氣氛下加入PTA、水和催化劑，在氫壓1MPa時(shí)將溫度升至230℃，再在氫壓達(dá)到15MPa時(shí)通入氫氣反應(yīng)，反應(yīng)4h后將反應(yīng)液取出，CHDM的收率僅有28.3％。除此之外，中國(guó)專利CN100482625C(標(biāo)題為：對(duì)苯二甲酸直接加氫制1,4-環(huán)己烷二甲醇的方法)通過(guò)采用Ru/Al₂O₃和Ru-Sn/Al₂O₃兩種催化劑的混合物，在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，首先在低溫低壓下進(jìn)行對(duì)苯二甲酸加氫得到1,4-環(huán)己烷二甲酸，然后升溫升壓進(jìn)行1,4-環(huán)己烷二甲酸加氫得到1,4-環(huán)己烷二甲醇。具體實(shí)施例中最終得到的CHDM收率可達(dá)80％以上，大大提高了CHDM的收率。但由于反應(yīng)過(guò)程為間歇過(guò)程且在反應(yīng)過(guò)程中需要分時(shí)間段控制溫度和壓力，給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)了很多不便。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的1,4-環(huán)己烷二甲酸加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇時(shí)反應(yīng)溫度和氫氣壓力過(guò)高而1,4-環(huán)己烷二甲醇收率卻不高的問(wèn)題，提供一種1,4-環(huán)己烷二甲酸合成用催化劑。該催化劑具有可在低溫低氫氣壓力下獲得高的1,4-環(huán)己烷二甲醇收率的特點(diǎn)。

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題之二是上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的制備方法。

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題之三是采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述催化劑的1,4-環(huán)己烷二甲醇的合成方法。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

1,4-環(huán)己烷二甲醇合成用催化劑，該催化劑包含兩個(gè)部分，一部分是WO₃，另一部分是負(fù)載型催化劑Ru-Sn-Pt-Rh/C。

上述技術(shù)方案中，WO₃與Ru-Sn-Pt-Rh/C的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(0.5～5)，更優(yōu)選為1:(1～3)。

上述技術(shù)方案中，負(fù)載型催化劑中Ru含量?jī)?yōu)選為10wt％以下，例如但不限于1～10wt％，更優(yōu)選為5～10wt％。

上述技術(shù)方案中，負(fù)載型催化劑中Sn含量?jī)?yōu)選為10wt％以下，例如但不限于1～10wt％，更有選為5～10wt％。