[發明專利]一種有機羧酸輔助批量制備多孔氮化碳材料的方法

有效

• 申請號: 201610202712.0
• 申請日: 2016-04-01
• 公開（公告）號: CN105664835B
• 公開（公告）日: 2017-12-29
• 發明（設計）人: 范海;艾仕云;王楠;董靜;時偉杰;韓振威
• 申請（專利權）人: 山東農業大學
• 主分類號: B01J20/02
• 分類號: B01J20/02;B01J20/28;B01J20/30;B01J27/24;B01J35/10
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技術領域

本發明涉及一種有機羧酸輔助批量制備多孔氮化碳材料的方法，屬材料制備領域。

背景技術

石墨相氮化碳作為一種新型不含金屬的半導體材料已引起人們廣泛的關注。氮化碳具有類石墨層狀結構，層間由范德華力結合，層內由氮和碳兩種元素通過雜化形成高度離域的共軛體系，穩定性高。氮化碳作為半導體材料具有適宜的帶隙寬度(約為2.7eV)，能夠吸收大部分可見光，又具有較強的氧化和還原能力。同時，氮化碳對環境和生物體無污染、毒性低。因此，氮化碳在光催化降解環境有機污染物、光催化制氫、熒光材料、殺菌材料等方面具有廣泛的應用前景。

通過改進制備技術，控制形貌，進而有效調控氮化碳的性能是人們追求的目標。目前氮化碳的制備方法主要是三聚氰胺煅燒法。該方法主要得到塊體材料，無法有效控制形貌、調控性能。多孔氮化碳材料由于具有較高的比表面積成為人們研究的熱點。目前主要采用硬模板法制備。如CN103861630 A專利文獻公布了一種共聚合改性的石墨相氮化碳空心球可見光催化劑，其氮化碳空心球的合成是以氰胺和有機小分子單體為前驅物、介孔二氧化硅球為模板，通過熱聚合和去除模板得到的。Wang等人(J.Mater.Chem.A,2015,3,5126-5131)利用碳酸鈣作為模板，制備了多孔氮化碳材料。但硬模板法實驗步驟復雜、去除模板所用酸液容易造成污染等限制了其廣泛應用。

發明內容

為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種有機羧酸輔助批量制備多孔氮化碳材料的方法，是一種將有機羧酸加入三聚氰胺中，通過水熱-煅燒兩步法可控制備多孔氮化碳材料的方法。

一種有機羧酸輔助批量制備多孔氮化碳材料的方法，其制備步驟如下：

將三聚氰胺和有機羧酸按照質量比1：1-1:20混勻后加入水溶解，其中水與有機羧酸的質量比為1：1；或將三聚氰胺和有機羧酸按照質量比1：1-1:20混勻溶解；將溶解后的混合物于水熱反應釜中80-180℃加熱1-16h，得到多孔氮化碳水熱前驅物；將多孔氮化碳水熱前驅物于管式爐中于氮氣保護下450-650℃煅燒1-6h，得到多孔氮化碳材料。

所述有機羧酸的種類為乙酸、草酸、苯甲酸或水楊酸；

優選的，所述三聚氰胺和有機羧酸的質量比為1:2-1:10；

優選的，所述溶解后的混合物于水熱反應釜中100-180℃加熱5-12h。

優選的，所述多孔氮化碳水熱前驅物于管式爐中于氮氣保護下500-600℃煅燒2-4h。

本發明采用有機羧酸輔助和水熱-煅燒兩步法技術，通過改變有機羧酸的種類和加入量，可控制備了多種不同形貌結構和比表面積的多孔氮化碳材料。利用有機羧酸分解產生氣體的特點，形成多孔結構；通過改變有機碳鏈或苯環結構調控孔結構的大小。增大了氮化碳材料的比表面積,改善了多相光催化反應中的傳質擴散過程，促進了光生載流子的快速分離，顯著提高了對有機污染物的降解能力。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中有序層狀多孔氮化碳材料的X射線衍射(XRD)圖；

從圖1中可以發現13.7°和27.6°處出現兩個明顯的歸屬于石墨相氮化碳(100)和(002)晶面的XRD衍射峰，證明所制備材料為石墨相氮化碳材料。

圖2是本發明實施例1,2,6中不同形貌多孔氮化碳材料的掃描電鏡照片(SEM)；

其中a圖為實施例1中乙酸和三聚氰胺在水溶劑中水熱然后煅燒制備的有序層狀多孔氮化碳材料；b圖為實施例2中乙酸和三聚氰胺在無水條件下水熱然后煅燒制備的多孔氮化碳材料；c圖為實施例6中苯甲酸和三聚氰胺在水溶劑中水熱然后煅燒制備的管狀多孔氮化碳材料；

從圖2a中可以觀察到明顯的層狀多孔結構；圖2b中可以觀察到均勻的多孔結構；圖2c中可以觀察到明顯的管狀多孔結構。

圖3是本發明實施例1中有序層狀多孔氮化碳材料的N₂吸附脫附曲線與單純三聚氰胺制備的氮化碳材料的對比圖；

圖3看出，有序層狀多孔氮化碳材料的吸附脫附性能明顯優于三聚氰胺制備的氮化碳材料，BET方法計算有序層狀多孔氮化碳材料的比表面積為138m²/g，遠高于單純三聚氰胺制備的氮化碳材料的比表面積31m²/g。

圖4是本發明實施例1中有序層狀多孔氮化碳材料和單純三聚氰胺制備的氮化碳材料對羅丹明B在太陽光下的催化活性對比圖；

圖4可以看到，有序層狀多孔氮化碳材料對羅丹明B的光催化降解效果遠優于純三聚氰胺制備的氮化碳材料。