[發(fā)明專利]一種粉末狀聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/二乙烯基苯橡膠及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610187653.4
• 申請日: 2016-03-29
• 公開（公告）號: CN107236102B
• 公開（公告）日: 2020-08-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張建國;刑立江;賀卉昌;蔣文英;黎春榮;李蓓蕾
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司巴陵分公司
• 主分類號: C08F297/04
• 分類號: C08F297/04;C08L95/00;C08L9/06;C08L53/02;C08K3/34;C08K3/26
• 代理公司: 長沙市融智專利事務(wù)所(普通合伙) 43114
• 代理人: 魏娟

本發(fā)明公開了一種粉末狀聚苯乙烯?b?無規(guī)共聚共軛二烯/二乙烯基苯橡膠及其制備方法和應(yīng)用；該橡膠由苯乙烯均聚嵌段與共軛二烯和二乙烯基苯無規(guī)共聚嵌段組成；其合成方法為：在含苯甲醚的陰離子聚合物體系中，先加入苯乙烯單體進(jìn)行均聚；均聚完成后，再加入共軛二烯與二乙烯苯混合單體進(jìn)行無規(guī)共聚，即得橡膠的膠液；所述膠液通過凝聚脫除溶劑，即得；該制備方法簡單、成本低，制的橡膠可用于制備性能優(yōu)異的自粘型改性瀝青防水卷材等，表現(xiàn)出耐低溫、較高的延度、較高的剝離強(qiáng)度和耐熱性的特點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚苯乙烯-b-無規(guī)共聚共軛二烯/二乙烯苯橡膠的制備方法和應(yīng)用，屬于改性瀝青技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

粉末丁苯橡膠(簡稱PSBR)是傳統(tǒng)塊狀橡膠的一種物理變異，一般指粒徑在2毫米以內(nèi)的未經(jīng)硫化的生橡膠。PSBR與傳統(tǒng)的丁苯橡膠相比加工時(shí)省去了切膠工序，縮短了混煉周期，顯著降低了加工過程能耗，而且配方中各組分能夠均勻分散，混煉效果好。PSBR可以采用螺桿擠出機(jī)、膠體磨等機(jī)械直接與塑料、瀝青等材料進(jìn)行共混，成為目前新興的應(yīng)用領(lǐng)域。1930年英國Dunlop公司的E.A.Murphy通過機(jī)械研磨并添加骨粉首次在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了天然橡膠的粉末化。1950年代美國B.F.Goodrich公司采用傳統(tǒng)塊狀橡膠物理機(jī)械研磨并添加隔離劑技術(shù)，生產(chǎn)出PSBR，標(biāo)志著PSBR工業(yè)化成功。機(jī)械粉碎技術(shù)生產(chǎn)PSBR，存在能耗高、成本高、產(chǎn)品粒徑大等缺點(diǎn)。

物理粉碎法是將塊狀橡膠首先通過帶有固定刀具或飛刀的粉碎機(jī)械，粉碎到適宜的粒徑，然后經(jīng)過篩孔板過篩，粒徑不合格的顆粒返回粉碎機(jī)再進(jìn)行粉碎。每循環(huán)一次補(bǔ)加一次隔離劑，合格的顆粒進(jìn)入裝有葉輪和輻射式葉片的細(xì)粉機(jī)。加入隔離劑進(jìn)一步粉碎，符合粒徑要求的顆粒通過篩網(wǎng)，最終形成產(chǎn)品。

將塊狀橡膠切成片狀，將橡膠冷凍至玻璃化溫度以下，再進(jìn)行粉碎，可制得粒徑較小的PSBR。該生產(chǎn)技術(shù)盡管在粉碎階段節(jié)約了能量，然而將片狀橡膠冷卻至玻璃化溫度以下，需要消耗大量能量。

1986年日本Toyo Sodo mfg.公司研制成功了一種將塊狀丁苯橡膠粉碎為超微顆粒的化學(xué)粉碎方法，它與物理粉碎技術(shù)完全不同的是通過添加化學(xué)品和特定化學(xué)過程達(dá)到粉碎塊狀橡膠的效果。該公司在建立的試驗(yàn)裝置上，進(jìn)行了各種不同的粉碎試驗(yàn)。結(jié)果表明，塊狀橡膠采用該技術(shù)粉碎后.能夠很容易的與各種填料以及添加劑混合，有力的改善了它們的分散性。但是采用機(jī)械粉碎法不僅要消耗高額的動能費(fèi)用，同時(shí)還必需加入隔斷劑才能保證粉碎后的膠屑不再粘聯(lián)。

目前,PSBR的合成技術(shù)主要采用乳液聚合技術(shù),PSBR的制備采用膠乳凝聚法.在E-SBR膠乳中加入適當(dāng)?shù)陌矂⒎览蟿⑻盍系冗M(jìn)行共凝聚，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥等工序加工而成，包覆劑選用非水溶性物質(zhì)作包覆劑，它可在膠乳粒子表面形成一層膠體保護(hù)膜，從而將橡膠粒子隔離成粉末。傳統(tǒng)的無機(jī)粉末隔離橡膠粒子生產(chǎn)PSBR時(shí)會產(chǎn)生大量的粉塵，導(dǎo)至環(huán)境污染、危害人體健康。

PSBR大量用于道路改性瀝青和防水卷材。乳聚PSBR與溶聚丁苯橡膠相比乳聚PSBR具有分子量較大(Mn＝20-26萬)、分布較寬、支化度高且含少量凝膠、自粘性大且冷流、內(nèi)聚力較高等特點(diǎn)。但支化度和內(nèi)聚力高、少量凝膠的PSBR在改性瀝青中是不利于熔解加工的。乳聚PSBR中苯乙烯的結(jié)合度最高不超過25wt％，苯乙烯在分子中呈現(xiàn)完全無規(guī)分布，聚合物中的少量凝膠是不能完全避免的。而市售的陰離子聚合丁苯橡膠如Solprene-1205及相關(guān)的類似產(chǎn)品SSBR-1205的苯乙烯(S)/丁二烯(B)＝25/75，其中第一段聚苯乙烯含量不超過總苯乙烯量的17wt％,分子為線性結(jié)構(gòu)，分子量Mn＝14萬，此丁苯橡膠與瀝青制備自粘性防水卷材時(shí)在180℃下雖然熔解性能好，初粘性能好，但其分子支化度低，分子間纏結(jié)度低，聚合物內(nèi)聚力低，導(dǎo)致剝離強(qiáng)度低，持粘時(shí)間短等不足之處。