[發明專利]一種桐油基丁腈橡膠改性環氧樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 201610184040.5
• 申請日: 2016-03-28
• 公開（公告）號: CN105754112B
• 公開（公告）日: 2019-02-22
• 發明（設計）人: 聶小安;王義剛;李小英
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 馮慧

本發明公開了一種無規羧基桐腈橡膠改性環氧樹脂及其制備方法，具體方法如下：步驟一，將桐油通過催化水解并分離得到桐油酸；步驟二，將桐油酸與丙烯腈在催化劑的作用下通過乳液聚合，得到無規羧基桐腈橡膠；步驟三，將無規羧基桐腈橡膠與環氧樹脂在一定溫度下進行催化接枝反應，得到桐腈橡膠改性環氧樹脂。本發明制備的無規羧基桐腈橡膠采用的是生物基原材料桐油，具有原材料可再生，共軛雙鍵及羧基結構合二為一等特點，完全可以有效替代傳統化石原料丙烯酸和丁二烯；桐腈橡膠改性環氧樹脂固化產物具有柔韌性好，強度高等特點，可有效改善雙酚A環氧樹脂固化產物的脆性。

技術領域

本發明屬于高分材料領域。主要涉及一種無規羧基桐腈橡膠改性環氧樹脂及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂具有優異的粘結性、耐化學腐蝕性、耐磨性以及較好的化學穩定性，廣泛應用于膠黏劑、輕工業、建筑、機械、航空以及涂料等領域，成為一種應用較為廣泛的熱固性樹脂。但是環氧樹脂存在玻璃化轉變溫度高、性脆、韌性差、沖擊強度低等缺點，在一定程度上限制了其在某些領域的應用。因此，改善環氧樹脂的柔韌性，是環氧樹脂研究的一個重要方向。

環氧樹脂的改性通常采用化學法在環氧樹脂基體中接枝柔性的基團或者長鏈從而改善其柔韌性。胡少坤等(“特種橡膠制品”，30(5)，2009)報道了一種端羧基液體丁腈橡膠改性環氧樹脂的制備方法。改性后的環氧樹脂固化后柔韌性得到很大提高。但是端羧基液體丁腈橡膠價格貴且氣味重，只能應用于高附加值的產品。張元壽等(CN 103450400 A)申報了一項一種乳液聚合制備羧基丁腈橡膠的方法，該方法采用的原料為丙烯腈、不飽和羧酸類單體和丁二烯，該方法中采用了較多的化石資源且反應工藝復雜。梁松杰(CN104592424 A)報道了一種端羧基液體丁腈橡膠的制備方法，該方法采用丙烯腈與過氧化戊二酸為原料，乙醇為溶劑，該方法得到的羧基丁腈橡膠的分子量較低。

發明內容

為了解決現有改性雙酚A環氧樹脂產品存在的價格高、斷裂伸長率低、氣味重以及生產工藝復雜的缺點，本發明公開了一種桐油基丁腈橡膠改性環氧樹脂及其制備方法。以生物質桐油為原料，通過乳液聚合得到桐油基丁腈橡膠，然后將得到的桐油基丁腈橡膠改性環氧樹脂，制備的改性環氧樹脂價格低廉、柔韌性好且原料可再生。

本發明的技術方案：一種無規羧基桐腈橡膠改性環氧樹脂，以桐油酸和丙烯腈為單體在去離子水、引發劑、乳化劑以及分子量調節劑存在下通過乳液聚合得到桐油基丁腈橡膠，然后將得到的桐油基丁腈橡膠再催化劑作用下與環氧樹脂反應得到無規羧基桐腈橡膠改性環氧樹脂。

所述的引發劑為過氧化苯甲酰、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈中的一種或者幾種，用量為單體總質量的0.2％～5％。

所述的乳化劑為十二烷基磺酸鈉、二十烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、油酸鉀、烷基酚聚氧乙烯硫酸銨中的一種或幾種，用量為單體總質量的2％～50％。

所述的分子量調節劑為正十二烷基硫醇、叔十二硫醇、叔十二烷基硫醇、十二硫醇、正丁硫醇中的一種或者幾種，用量為單體總質量的0.5％～5％。

所述的丙烯腈與桐油酸的質量比為1:2～10。

所述的環氧樹脂為環氧樹脂128和環氧樹脂6101中的一種。

所述的催化劑為三苯基膦或者芐基三乙基氯化銨中的一種，用量為環氧樹脂質量的0.1％～1％。

所述的無規羧基桐腈橡膠與環氧樹脂的質量比為5～50：100。

制備所述的無規羧基桐腈橡膠改性環氧樹脂的方法，包括如下步驟：

步驟一，桐油酸的制備：桐油水解得到桐油酸；

步驟二，無規羧基桐腈橡膠的制備：將桐油酸與丙烯腈在溶劑、引發劑、乳化劑以及分子量調節劑存在的條件下，于40～60℃反應，產物經去離子水洗滌并干燥，得到紅棕色無規羧基桐腈橡膠；