[發(fā)明專利]一種鈦酸鋅鋰/二氧化鈦復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610183989.3
• 申請日: 2016-03-28
• 公開（公告）號: CN105720260B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 白瑞臨;楊歡;倫寧;亓永新
• 申請（專利權(quán)）人: 山東大學(xué)
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/48;H01M4/36;H01M10/0525
• 代理公司: 濟(jì)南舜源專利事務(wù)所有限公司37205
• 代理人: 趙斌,苗峻

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及了一種鈦酸鋅鋰/二氧化鈦復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球能源危機(jī)加劇及環(huán)境不斷惡化,綠色可再生新能源的開發(fā)得到越來越多的重視,清潔儲能設(shè)備受到世界各國的大力關(guān)注。鋰離子電池具有高能量儲存密度，長循環(huán)壽命，快速充放電能力，輕量化設(shè)計以及環(huán)境友好性等一列優(yōu)點，成為當(dāng)今可再充式電源的首選對象。

石墨材料因價格低，容量較高，動力學(xué)性能良好而被應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料。然而，石墨材料倍率性能較差，并存在安全隱患，一定程度上影響了其廣泛應(yīng)用。因此，探索新的具有高比容量、高功率密度的負(fù)極材料為大勢所趨。

近年來,鈦基材料因具有安全性高，與電解液化學(xué)相容性好等優(yōu)點而倍受關(guān)注。其中的鈦酸鋰負(fù)極材料在鋰離子嵌入/嵌出過程中體積變化小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，電壓平臺(1.55V vs Li/Li⁺)高，可避免金屬鋰在快速充電或過充電過程中沉積。然而，鈦酸鋰相對較低的比容量(175mAh·g^-1)難以滿足當(dāng)今鋰離子電池對高能量密度的需求。同時，隨著鋰鹽價格的不斷提升，減少負(fù)極材料中的鋰含量將成為一個重要的發(fā)展趨勢。

立方結(jié)構(gòu)的鈦酸鋅鋰Li₂ZnTi₃O₈(簡稱LZTO)具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高的比容量(約為227mAh·g^-1,比鈦酸鋰提高了近30％)，而鋰含量(3.96％)明顯低于鈦酸鋰中的鋰含量(6.05％)，因而有望取代鈦酸鋰負(fù)極材料。但是鈦酸鋅鋰離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率較差，影響了其倍率性能的發(fā)揮。目前國內(nèi)外研究人員在改進(jìn)鈦酸鋅鋰電化學(xué)性能方面進(jìn)行了一些有意義的探索，如形成納米線或納米棒，摻雜金屬離子，通過其它元素對Zn進(jìn)行部分取代，表面包覆碳材料和LiCoO₂。為促進(jìn)鈦酸鋅鋰負(fù)極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用，仍需探求其它一些可以提高鈦酸鋅鋰電化學(xué)性能的方法。

銳鈦礦二氧化鈦(簡稱A-TiO₂)具有空的之字形通道，高的嵌入電勢(-1.7V)，低的體積膨脹(3–4％)，以及高的理論比容量(336mAh/g^-1)，也是鋰離子負(fù)極材料的備選材料之一。但是A-TiO₂也存在離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率較差的問題，電化學(xué)性能發(fā)揮欠佳。如何克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷成為本領(lǐng)域亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述問題，本發(fā)明提供了一種全新鈦酸鋅鋰/二氧化鈦復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，該材料以硝酸鋰或乙酸鋰、二水乙酸鋅和鈦酸四丁酯為原料采用混合燒結(jié)的方式制備而成，采用這種復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料，勿需進(jìn)行其它離子摻雜或表面碳包覆即具有高的首次庫侖效率和優(yōu)異的電化學(xué)性能，在500mA/g電流密度下進(jìn)行快速充放電仍具有高的庫侖效率、高的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明采用以下具體技術(shù)方案：

一種鈦酸鋅鋰/二氧化鈦復(fù)合負(fù)極材料；表達(dá)式為LZTO/TiO₂，以鋰元素：鋅元素：鈦元素的摩爾比為2:1:4-6的原料燒結(jié)而得；其制備方法具體步驟為：

(1)按鋰元素：鋅元素：鈦元素的摩爾比為2:1:4-6的稱取鋰源、鈦源和鋅源，加入到元素總摩爾數(shù)2倍的去離子水中混合均勻；

(2)混合均勻的產(chǎn)物，在100-200℃下進(jìn)行烘干；

(3)烘干后的產(chǎn)物在700-800℃燒結(jié)2-5小時后自然冷卻至室溫即得。

本發(fā)明所提供的鈦酸鋅鋰/二氧化鈦復(fù)合負(fù)極材料，實際化學(xué)式為Li₂ZnTi₃O₈/TiO₂，該復(fù)合材料的性能遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)，如背景技術(shù)中提到的現(xiàn)在常用的鈦酸鋰負(fù)極材料，發(fā)明人經(jīng)過多項實驗證明，鈦酸鋅鋰/二氧化鈦復(fù)合負(fù)極材料在相同電流密度下循環(huán)相同次數(shù)后的比容量遠(yuǎn)高于鈦酸鋰，說明本發(fā)明的鈦酸鋅鋰/二氧化鈦復(fù)合負(fù)極材料具有更高的比容量和更為優(yōu)異的倍率性能。

而與單一組分的鈦酸鋅鋰和二氧化鈦相比，本發(fā)明所提供的復(fù)合負(fù)極材料也具有明顯的優(yōu)勢，發(fā)明人為此進(jìn)行了多項實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性好，比容量高，倍率性能好，均優(yōu)于單一組分；而現(xiàn)有技術(shù)中則缺乏鈦酸鋅鋰和二氧化鈦復(fù)合的技術(shù)啟示，本發(fā)明的發(fā)明人由于發(fā)現(xiàn)了二者之間在本發(fā)明提供的配比下可以起到以下作用，才首次成功的將其復(fù)合在一起并取得了填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)空白的成功，具體體現(xiàn)在：