[發明專利]一種長效增粘的酚醛樹脂的合成及其應用

有效

• 申請號: 201610182024.2
• 申請日: 2016-03-28
• 公開（公告）號: CN106967204B
• 公開（公告）日: 2020-03-31
• 發明（設計）人: 王萬興;趙燕超;侯遠楊;黃進
• 申請（專利權）人: 華奇（中國）化工有限公司;彤程化學（中國）有限公司
• 主分類號: C08G8/08
• 分類號: C08G8/08;C08G8/12;C08L9/00;C08L7/00;C08L61/08;C08K13/02;C08K3/22;C08K3/04
• 代理公司: 上海麥其知識產權代理事務所(普通合伙) 31257
• 代理人: 董紅曼

本發明涉及一種長效增粘的酚醛樹脂及其在橡膠中的應用。所述樹脂是采用含有碳碳雙鍵的酚類化合物、烷基酚類化合物與醛類化合物共縮合反應制備的。本發明長效增粘的酚醛樹脂中含有不飽和雙鍵結構，作為橡膠增粘劑使用時，不僅能夠為橡膠提供良好的初始自粘和長效增粘力，同時，還降低了橡膠的動態生熱。本發明增粘樹脂尤其適用于輪胎的制造和生產。

技術領域

本發明涉及橡膠加工助劑領域，具體涉及一種長效增粘的增粘樹脂及其在橡膠中的應用。

背景技術

在橡膠制品生產中，尤其是輪胎，常采用貼合法成型，這就要求未硫化的膠料具有較高的成型粘著性。天然橡膠具有良好的自粘性，工藝性能良好；合成橡膠具有耐磨、耐老化和某些特殊優點，但因其缺乏足夠的自粘性，給成型工藝帶來困難。為了改善橡膠部件之間粘性不足，通常會在橡膠中加入增粘劑。天然橡膠自身具有很高的自粘能力，因此一般的碳氫樹脂，如松香、聚萜烯和石油樹脂等就能提供足夠的結構粘性。合成橡膠由于自粘能力比較差，一般的碳氫樹脂不足以使橡膠維持自粘能力，因此需要加入高性能的增粘樹脂來提高合成橡膠的自粘性，烷基酚醛樹脂為高性能增粘樹脂的一種。

各種增粘樹脂都能使膠料具有較高的初始粘性，但膠料經存放或在曝氣、濕熱條件下粘著性能會很快下降。目前，綜合性能最好的增粘樹脂是德國BASF公司生產的Koresin樹脂，它是由乙炔和對叔丁基苯酚在催化劑作用下聚合得到的，從結構上看，Koresin樹脂端基含有雙鍵官能團。Koresin樹脂在長效增粘方面有不可超越的優勢，有研究表明(增粘樹脂koresin的應用研究，輪胎工業，2002，20(1)：25-27)在曝氣72小時后，加入對叔丁基酚醛樹脂的膠料粘合強度接近空白試樣的初始粘合強度；暴氣240小時后，加入對特辛基酚醛樹脂的膠料粘合強度下降到相當于空白試樣的初始粘合強度；而加入Koresin樹脂的膠料在不同時間內均能保持良好的自粘性；經過濕熱老化后，加Koresin的膠料仍保持良好的自粘性。C.S.MARVEL等人認為，Koresin樹脂分子中的酚羥基密度與端基雙鍵結構對Koresin樹脂的增粘效果有非常大的影響(Koresin and Related Resins,Journal of PolymerScience,1949.689-702)。

專利CN 102391449 A公開了一種烯丙基對叔丁基苯基醚甲醛增粘樹脂及其制備方法。該樹脂是在對叔丁基苯酚甲醛樹脂的基礎上，按樹脂與烯丙基氯以摩爾比3～1:0.5～2混合，用乙醇溶解，再加入氫氧化鉀調節PH至8～10，加熱30～90min后，用甲苯萃取，蒸餾水洗滌至中性，經減壓蒸餾后得到的。數據顯示，專利工藝方法制備的增粘樹脂在自粘性、熱氧老化自粘強度都有大幅提高，但缺乏長效增粘數據。該方法制備的樹脂中含有酚羥基與烯丙基氯之間形成的醚鍵，降低了樹脂分子中的酚羥基密度，按照C.S.MARVEL等人的研究，這可能會對樹脂的長效增粘產生不利影響，同時，該方法需經過多次洗滌，工藝復雜，且產生較多廢水及有機廢液。

此外，輪胎的動態生熱性能也是影響輪胎使用性能的重要參考指標。輪胎工業用烷基酚醛增粘樹脂主要是對-叔丁基苯酚-甲醛樹脂和對-特辛基苯酚-甲醛樹脂(novolak)產品，能提供較好的增粘效果。橡膠材料或橡膠制品具有粘彈特性，在周期應力作用下，分子鏈段因為來不及松弛，會發生應變滯后于應力的情況，分子內摩擦而產生熱量。烷基增粘樹脂與橡膠基本無反應性，僅作為一種小分子的增塑劑殘留在橡膠制品之中，其與橡膠分子鏈段的內摩擦作用，提高了橡膠的動態力學損耗。隨著輪胎工業的發展，在對酚醛樹脂增粘性能提出要求的同時，樹脂對橡膠材料動態性能的影響也受到了關注，并提出了更高的要求。

發明內容

為了克服現有技術中的增粘樹脂的不足，本發明采用含有碳碳雙鍵的酚類化合物與烷基酚共縮合反應，旨在不降低酚羥基密度的基礎上，制備含有雙鍵結構的改性烷基酚醛樹脂，并為使用本發明的橡膠組合物提供足夠的初始自粘及長效粘合力，降低橡膠動態生熱。本發明的再一個目的是提供一種具有改進長效粘性和動態性能的橡膠組合物，該橡膠組合物包含具有本發明長效增粘的增粘樹脂的橡膠和/或橡膠混合物。