[發(fā)明專利]一種1;2;4;5-四氟苯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610180583.X
• 申請日: 2016-03-28
• 公開（公告）號: CN105646140B
• 公開（公告）日: 2018-06-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳志衛(wèi);徐盼云;蘇為科;袁其亮;王超;陳寅鎬
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué);浙江中欣氟材股份有限公司
• 主分類號: C07C25/13
• 分類號: C07C25/13;C07C17/093
• 代理公司: 紹興市越興專利事務(wù)所(普通合伙) 33220
• 代理人: 王余糧

本發(fā)明公開了一種1,2,4,5?四氟苯的制備方法，特別是指一種以2,4?二氯氟苯為起始原料制備1,2,4,5?四氟苯的方法；該方法以2,4?二氯氟苯為原料，在硝化試劑作用下于濃硫酸溶劑中反應(yīng)生成2,4?二氯?5?氟硝基苯；再通過氟代試劑氟化鉀在180℃左右將氯氟代，再升溫至200℃左右將硝基氟代制備1,2,4,5?四氟苯；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有路線短，收率高的特點(diǎn)，大大降低了生產(chǎn)成本。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明涉及一種1,2,4,5-四氟苯的制備方法，特別涉及一種以2,4-二氯氟苯為起始原料制備1,2,4,5-四氟苯的方法。

背景技術(shù)：

1,2,4,5-四氟苯是一種應(yīng)用廣泛的化工原料中間體，其可作醫(yī)藥產(chǎn)品的中間體，也可用于制備四氟苯菊酯殺蟲劑。

在本發(fā)明給出之前，1,2,4,5-四氟苯的主要合成方法：

1、J.Am.Chem.Soc.,Vol.118,No.7,1996報(bào)道了以全氟環(huán)己烷為原料，在茂鋯金屬催化劑((Cp₂ZrCl₂+Mg/HgCl₂)存在下發(fā)生消除反應(yīng)制備1,2,4,5-四氟苯的路線。反應(yīng)路線如下：

該方法收率35％，原料難得，且用了貴金屬催化劑。

2、J.Am.Chem.Soc.,2014,136,4634-4639報(bào)道了以六氟苯或者五氟苯為原料，在含磷試劑的存在下脫去氟產(chǎn)生1,2,4,5-四氟苯的路線。反應(yīng)路線如下：

該方法收率達(dá)98％左右，但是該法的原料昂貴，且催化劑較難制備。

3、J.Fluorine Chem.,155(2013),132-142報(bào)道了以六氟苯或者五氟苯為原料，在含銠催化劑的作用下脫去氟產(chǎn)生1,2,4,5-四氟苯的路線。反應(yīng)路線如下：

該方法副產(chǎn)物較多，收率較低，且含銠催化劑較難制備。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)條件溫和、操作簡便、產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)成本低、綠色安全的1,2,4,5-四氟苯的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)思路如下所示：

本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種1,2,4,5-四氟苯的制備方法，其工藝包括如下步驟：

(1)、將2,4-二氯氟苯與質(zhì)量濃度95-98％濃硫酸混合，于20-40℃內(nèi)緩慢滴加硝化試劑，保溫反應(yīng)8-10h，反應(yīng)液緩慢傾倒入冰水混合物中，甲苯萃取兩遍，合并有機(jī)相，常壓蒸餾回收甲苯，減壓蒸餾收集120-130℃/8毫米汞柱餾分得2,4-二氯-5-氟硝基苯；

(2)、將2,4-二氯-5-氟硝基苯溶于有機(jī)溶劑A中，加入氟化鉀，180-190℃內(nèi)反應(yīng)4-6h，再升至200℃，反應(yīng)3-4h且邊反應(yīng)邊蒸餾收集88-92℃的餾分得1,2,4,5-四氟苯。

進(jìn)一步，本發(fā)明步驟(1)所述的硝化試劑為濃硝酸或濃硝酸與濃硫酸混合的混酸，優(yōu)選為混酸。

進(jìn)一步，本發(fā)明步驟(1)所述硝化試劑：2,4-二氯氟苯投料物質(zhì)的量的比為1.0-2.0：1，優(yōu)選為1.1-1.3：1。

進(jìn)一步，本發(fā)明步驟(2)所述有機(jī)溶劑A選自下列一種或任意幾種任意比例的混合：對甲基苯腈、環(huán)丁砜、硝基苯，優(yōu)選為環(huán)丁砜，用量為原料質(zhì)量的3-5倍。

進(jìn)一步，本發(fā)明步驟(2)所述氟化鉀：2,4-二氯-5-氟硝基苯投料物質(zhì)的量的比為3.0-4.0：1。