[發明專利]一種ZrO2納米片負載釕催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201610175982.7
• 申請日: 2016-03-25
• 公開（公告）號: CN105727944B
• 公開（公告）日: 2018-06-15
• 發明（設計）人: 詹瑛瑛;鐘世騰;董森;陳崇啟;郭學華;辜冬梅;彭勝;江莉龍;王亞濤
• 申請（專利權）人: 福州大學;唐山開灤化工科技有限公司
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;C07C5/05;C07C13/20
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

本發明公開了一種ZrO₂納米片負載釕催化劑的制備方法，所述催化劑由金屬Ru負載于ZrO₂納米片上，Ru負載量1?10 wt.%（以ZrO₂為基準），其制備方法為：采用水熱?沉淀法制備，將活性組分Ru錨定于ZrO₂納米片（ZrO₂?NS）制備納米復合催化劑，將Ru和Zr的可溶性鹽溶液混合經水熱反應獲得催化劑前驅體晶核；然后通過引入沉淀劑，經干燥、還原制得ZrO₂納米片負載釕催化劑（Ru/ZrO₂?NS）催化劑。與其它負載型苯加氫催化劑相比，本發明所制備的催化劑Ru均勻分布于ZrO₂納米片上，分散度高，其制備過程簡單；用于苯部分加氫制環己烯反應，具有轉化率高、選擇性好和穩定性高的優點。

技術領域

本發明涉及一種ZrO₂納米片負載釕催化劑的制備方法，屬催化劑制備技術領域。

背景技術

環己烯是一種極其重要的化工中間體，廣泛應用于醫藥、農用化學品、飼料、聚酯材料及其他精細化工產品的生產。環己烯通常是由環己醇脫水制得，傳統制備方法包括鹵代環己烷脫鹵代氫法和Brich還原法，但都存在工藝復雜、副產品多、能源消耗大和環境污染嚴重等缺點。相比較而言，由苯部分加氫制環己烯具有原子經濟性，可降低能耗，提高經濟效益。然而，從熱力學看，苯部分加氫生成環己烯的標準Gibbs自由能變為-23 KJ·mol^-1，而苯完全加氫生成環己烷的自由能變為-98 KJ·mol^-1，說明苯部分加氫制環己烯反應在熱力學上是極為不利的。因而，研發高性能催化劑，特別是具有高環己烯選擇性的催化劑顯得極為重要。

環己烯的雙鍵比苯環的大π鍵活潑，環己烯極易進一步加氫生成環己烷，反應很難停留在生成環己烯階段。1963年Hartog在苯液相加氫過程以釕黑為催化劑僅獲得了0.18mol%的環己烯。1965年Stamicarbon N.V公司在比利時發表專利660,742提出通過添加C1-C4的低碳醇可提高苯液相選擇性加氫制環己烯的選擇性，特別是添加甲醇，選擇性可達20%。1972年，DuPont公司在德國專利2, 221, 137中指出以RuCl₃為前軀體，以三氯化鈦、二氯化鉻、硼氫化鈉或氫氣等為還原劑，在堿性水溶液中，苯加氫過程環己烯收率達30 %。1975年，為避免堿性水溶液體系對載體和反應器材腐蝕問題，改善催化劑的穩定性，Philip石油公司Gerhard等在專利US 3,912,787公開以金屬Ru為催化劑，Al₂O₃或鋁酸鋅為載體，VIB、VIIIB族元素Fe、Cr、Co、Ni、W、Mo為助劑，在pH<7.5的水溶液體系中實現環己烯收率20.2 %。1988年，日本Asahi公司Nagahara等在專利US 4,734,536上提出采用以晶粒尺寸小于20 nm的金屬釕為催化劑，在反應漿液中引入助劑ZnSO₄·7H₂O和分散劑ZrO₂或HfO₂，反應20 min環己烯收率約26 %，反應65 min左右環己烯收率接近50 %。1989年，日本Asahi公司利用非負載型RuZn催化劑實現了苯部分加氫制環己烯的工業化。但非負載型納米Ru催化劑在反應過程中因顆粒碰撞容易導致Ru微晶的長大，造成不可逆失活，同時存在反應產物和催化劑難以分離以及損失問題。