[發明專利]一種基于可見光輻射的水溶性單體的原子轉移自由基聚合方法

有效

• 申請號: 201610166673.3
• 申請日: 2016-03-22
• 公開（公告）號: CN105601777B
• 公開（公告）日: 2017-11-28
• 發明（設計）人: 程振平;姜孝武;張麗芬;朱秀林
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08F120/28
• 分類號: C08F120/28;C08F120/34;C08F120/54;C08F2/48
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司32103
• 代理人: 陶海鋒,張淏

技術領域

本發明屬于催化聚合技術領域，具體涉及一種在室溫、可見光輻照的條件下，在液/液兩相體系中進行的，在超高轉化率下高效回收并循環使用催化劑的原子轉移自由基聚合方法。

背景技術

原子轉移自由基聚合（ATRP）是一種強有力的“活性”/可控自由基聚合方法，自上世紀90年代提出以來，在學術界與工業界引起了巨大的關注。盡管ATRP可以合成分子量可控且分子量分布較窄的聚合物，但是其必須利用大量的過渡金屬鹽作為催化劑，以便調控聚合的增長過程，而由此得到的聚合物中不可避免地會殘留催化劑，不僅會給聚合物帶來一定的顏色，并且會引起環境與安全問題。

近年來，針對上述問題的解決方案主要集中在以下兩個方面：其一是設計高活性的催化體系，但該方案需要設計與使用高活性的引發劑與配體，或者需要利用操作要求較高的電化學進行調控聚合；其二是采用催化劑的回收分離，其主要分為如下幾種類型：（a）后處理的方法，（b）負載型催化體系，（c）液/液兩相催化體系。盡管不同的分離回收方法各有優勢，但都存在很多缺陷與不足。比如，絕大多數聚合都需要經歷嚴格且繁瑣的除氧步驟；催化劑需要在惰性氛圍下重新活化才能夠再利用；幾乎所有的ATRP催化劑分離回收方法都只適合油溶性單體的聚合，而很少涉及水溶性單體；絕大多數聚合都是在較高的反應溫度下進行的，對于在室溫、可見光條件下實現催化劑的回收則鮮有涉及，這些問題限制了ATRP的大規模應用，尤其限制了其在生物領域中的應用。

AGET-ATRP和ICAR-ATRP是近來報道的ATRP方法，它們利用各種還原劑與高價態的過渡金屬反應原位生成低價態的催化劑。除了擁有常規ATRP的優點以外，這些方法在催化劑的運輸、存儲以及聚合環境等方面的要求也大大降低。聚合可以在有氧氣存在，較低的溫度以及催化劑含量的條件下進行。由于ICAR-ATRP操作簡便，可設計性強，聚合不必嚴格除氧，其作為成功工業化的液/液兩相催化技術已日臻成熟。

作為一種綠色、溫和的外在輻射源，可見光已經廣泛應用于ATRP聚合中，極大地拓展了ATRP單體的適用范圍，使得ATRP得到進一步的發展。

發明內容

針對上述問題，本發明人意欲利用可見光作為外在輻射源來實現在具有超高轉化率的水溶性單體ATRP中的金屬催化劑回收再利用，同時獲得所需的水溶性聚合物。本發明創造性地將潛在兩相乙醇/正庚烷應用于ATRP中，以選擇性溶解于正庚烷中的無規共聚物POA-ran-P(MA-Ln)作為大分子配體，實現在室溫、可見光輻照條件下的均相聚合，聚合結束后，通過加入微量的水來誘導催化劑相與聚合物相分離，實現聚合物和催化劑的分離，以期設計簡單、經濟、高效、環保的ATRP催化劑分離回收新方法，為ATRP的大規模生產奠定一定的理論基礎。

具體而言，本發明提供了一種基于可見光輻射的水溶性單體的原子轉移自由基聚合方法，其包括下列步驟：

1）將水溶性單體、引發劑、催化劑、配體和紫外光光引發劑加入到預先盛有正庚烷的透明反應容器中，再向其中加入乙醇，在攪拌條件下，采用紫外光光源輻照5~10小時，輻照結束后，向反應容器中加入水，直至溶液分層，移取上層正庚烷相，得到催化劑/配體絡合物的正庚烷溶液；

其中：所述水溶性單體、引發劑、催化劑、配體、紫外光光引發劑之間的摩爾比為100:1~2:1:2:1~3，所述水溶性單體、正庚烷、乙醇之間的體積比為1:4:3；

2）將水溶性單體、引發劑、可見光光引發劑和可見光共引發劑加入到預先盛有步驟1）中制得的催化劑/配體絡合物的正庚烷溶液的透明反應容器中，再向其中加入乙醇，將反應容器密封后轉移至可見光光源下，在攪拌條件下，于室溫聚合3~22小時；

其中：所述水溶性單體、引發劑、催化劑/配體絡合物、可見光光引發劑、可見光共引發劑之間的摩爾比為100:1~4:1:0.5:1，所述水溶性單體、正庚烷、乙醇之間的體積比為1:4:3；

3）聚合結束后，將反應容器解密封，并向其中加入水，直至溶液分層，移取下層乙醇相并采用正己烷或石油醚沉淀，傾倒上層正己烷或石油醚相并將所得的沉淀干燥，得到所需的聚合物；

4）將含有催化劑/配體絡合物的正庚烷相倒入另一個透明反應容器中，再加入溶解于乙醇中的水溶性單體、引發劑、可見光光引發劑和可見光共引發劑，即可進行下一輪的聚合；

其中：所述水溶性單體、引發劑、可見光光引發劑和可見光共引發劑的用量分別與其在步驟2）中的用量相等。