[發明專利]一種基于聚醚季磷鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化高選擇性制備正構醛的方法

有效

• 申請號: 201610164293.6
• 申請日: 2016-03-19
• 公開（公告）號: CN105777512B
• 公開（公告）日: 2018-10-30
• 發明（設計）人: 金欣;李淑梅
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C07C47/02
• 分類號: C07C47/02;C07C45/50;B01J31/24;B01J33/00;B01J31/30
• 代理公司: 青島中天匯智知識產權代理有限公司 37241
• 代理人: 郝團代

本發明涉及一種基于聚醚季磷鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化高選擇性制備正構醛的方法，該方法采用了一種兩相催化體系，該催化體系由具有室溫液?固相變特性的聚醚季磷鹽離子液體、銠催化劑、雙膦配體以及反應底物烯烴和反應產物醛組成，在一定的反應溫度和合成氣壓力下進行液/液兩相氫甲酰化反應，反應結束后通過簡單的兩相分離實現銠催化劑的回收和循環，該催化體系表現出高催化活性：TOF值達到190?2400h^?1；高選擇性：正構醛的區域選擇性高達96?98％；超長的使用壽命：催化循環累計TON值近4萬；極低的銠催化劑流失量：僅為0.02?0.1％。

技術領域

本發明涉及化學化工技術領域，具體地涉及一種基于聚醚季磷鹽離子液體的烯烴兩相氫甲酰化高選擇性制備正構醛的方法。

背景技術

銠催化的烯烴氫甲酰化反應是典型的原子經濟反應，也是目前文獻報道較多的羰基化反應，已成為制備高碳醛/醇的理想方法。均相氫甲酰化具有催化活性高、選擇性好和反應條件溫和的優點，但長期以來，銠催化劑的分離和循環使用問題一直是均相催化領域關注的焦點。

近年來，離子液體作為催化劑載體的液/液兩相催化體系發展十分迅速，已成為目前最具有應用前景的兩相催化體系之一。離子液體兩相氫甲酰化是基于離子液體極低的蒸氣壓、良好的熱穩定性和可控的溶解能力，將銠催化劑溶解，以離子液體充當催化劑的“液體載體”，而底物烯烴和產物醛與離子液體不相混溶，反應結束后通過液/液兩相分離實現催化劑的循環。

但是，離子液體兩相催化體系面臨的一個突出問題是：如何將銠-膦配體絡合催化劑有效溶解和負載在離子液體中，在保持高催化活性和高選擇性的同時有效延長銠催化劑的使用壽命。其研究主要集中在兩個方面:(1)設計合成新型的膦配體，以提高配體和催化劑在離子液體中的溶解性，增強催化劑的活性，降低銠的流失；(2)設計開發新型的功能化離子液體，增強兩相體系下銠催化劑對離子液體的親和力，提高催化活性和選擇性，延長銠催化劑的使用壽命。

設計開發新結構的膦配體在合成上難度較大，從工業應用的角度看是非常不利的；而離子液體的特點之一就是陰陽離子在結構上具有可調性，相比之下對離子液體的結構進行改進和優化更具經濟性和可操作性。近幾年一些新型的功能離子液體被應用于銠催化的高碳烯烴的氫甲酰化反應，如，在文獻Appl.Catal.A:General 2007,328,83-87中，一種以對甲苯磺酸根為陰離子的咪唑型離子液體被設計合成，在以三苯基膦間三磺酸鈉(TPPTS)為配體的銠催化的1-己烯氫甲酰化反應中，催化劑循環使用7次后選擇性略有下降，銠沒有明顯流失；在文獻Catal.Lett.2004,96,63-65中一種脂肪胺聚氧乙烯醚的對甲苯磺酸鹽被作為離子液體用于1-十四烯的氫甲酰化，催化劑循環7次活性降低，銠流失在0.5％左右；而在文獻Appl.Organometal.Chem.2008,22,620-623和專利CN200610046355中，一種具有“高溫混溶，低溫分相”特點的聚醚季磷鹽離子液體被用于1-十二烯的氫甲酰化，催化劑能夠循環8次，銠流失在0.5-1.0％。

盡管上述研究在一定程度上解決了銠催化劑在離子液體中的固載問題，并在一定的循環次數內(最多10-15次)能夠保持較高的催化活性和選擇性，但到目前為止，在文獻所報道的所有離子液體催化體系中，還沒有一個體系能夠同時具備高催化活性、高選擇性(包括化學選擇性和區域選擇性)和超長的使用壽命，主要原因：一是大量離子液體的應用使底物分子的傳質阻力增大，離子液體的負效應(由高粘度、殘留雜質等多種復雜因素引起)變得更顯著，導致催化活性和選擇性嚴重下降；二是在離子液體中銠催化劑可能發生氧化、分解、簇合或流失等行為，從而導致其穩定性降低和使用壽命縮短。