[發(fā)明專利]氨基修飾介孔分子篩、基于該分子篩的鎳基催化劑及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610152307.2
• 申請日: 2016-03-17
• 公開（公告）號: CN107199049B
• 公開（公告）日: 2020-04-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 辛忠;卞志誠
• 申請（專利權(quán)）人: 華東理工大學(xué)
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J29/035;C10L3/08
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責(zé)任公司 31203
• 代理人: 李鴻儒

本發(fā)明涉及一種氨基修飾介孔分子篩、基于該分子篩的鎳基催化劑及其制備和應(yīng)用。該鎳基催化劑：以100重量份計，金屬鎳元素(金屬Ni為活性組分)的含量為5～20重量份，其余為氨基修飾介孔分子篩；其中，以1g氨基修飾介孔分子篩為基準(zhǔn)，硅烷偶聯(lián)劑的添加量為1?10mmol。本發(fā)明提供的鎳基催化劑在制備煤制天然氣中的應(yīng)用。該催化劑具有催化活性高、甲烷選擇性好、熱穩(wěn)定性好、催化劑壽命較長等優(yōu)點，且在較低溫度下也具有很好的活性。在最優(yōu)條件下可以達到CO轉(zhuǎn)化率100％，甲烷選擇性99％，甲烷收率99％，極具工業(yè)化前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氨基修飾介孔分子篩、以該分子篩為載體的鎳基催化劑及其備，以及該催化劑在制備煤制天然氣(SNG)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

在化石能源中，天然氣由于具有高效優(yōu)質(zhì)、熱值高以及清潔安全等優(yōu)點，成為了能源市場的新寵。此外，天然氣還可利用我國現(xiàn)有的廣泛分布的天然氣管道實現(xiàn)低成本高效運輸。近年來，隨著人們生活水平提高和工業(yè)日益快速增長的需求，對天然氣的需求越來越大。雖然我國天然氣年產(chǎn)量呈現(xiàn)快速穩(wěn)步增長，但未來一段時間內(nèi)，我國天然氣供需缺口將繼續(xù)擴大，對外依存度將逐步攀升。此外，隨著天然氣價格的增長，多渠道、多方式的擴大天然氣資源供給，完善氣源結(jié)構(gòu)成為優(yōu)化我國能源結(jié)構(gòu)的重要戰(zhàn)略。煤制天然氣作為液化石油氣和天然氣的替代和補充，可以拓展清潔能源生產(chǎn)的新途徑，優(yōu)化煤炭深加工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，豐富煤化工產(chǎn)品鏈，符合國內(nèi)外煤炭加工利用的發(fā)展方向，對于緩解國內(nèi)天然氣供應(yīng)短缺，保障我國能源安全具有重要意義。

煤制甲烷化技術(shù)分為間接甲烷化和直接甲烷化兩大類。直接甲烷化是指在一定的溫度和壓力下用煤直接制產(chǎn)品富甲烷氣的工藝。間接甲烷化，也稱兩步法煤甲烷化工藝，第一步指煤制氣的過程，第二步指煤氣化產(chǎn)品--合成氣(經(jīng)凈化和調(diào)整H₂/CO比后的煤氣)制甲烷的過程。直接法雖在國外有所報道，但距應(yīng)用還相差較遠，而CO甲烷化是Fischer-Tropsch合成中最簡單的反應(yīng)，這一反應(yīng)具有熱值高、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品單一、經(jīng)濟效益好、工藝路線相對簡單和環(huán)保等優(yōu)點，因此是目前煤制甲烷的主要途徑。

CO甲烷化反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，每1％CO轉(zhuǎn)化能引起60～70℃的絕熱溫升，而目前煤氣化生產(chǎn)出的合成氣含量較高，達到23％～60％，氣化產(chǎn)生如此高的合成氣含量對甲烷化技術(shù)提出更高的要求。因此，目前甲烷化技術(shù)需要解決的關(guān)鍵技術(shù)是高溫甲烷化催化劑和高溫反應(yīng)器。其中，高溫甲烷化催化劑的選擇至關(guān)重要，直接決定了反應(yīng)能否順利進行，優(yōu)良的甲烷化催化劑需要在低溫下(300-400℃)具有高活性，同時在高溫下(600-700℃)保持良好的穩(wěn)定性。

中國專利CN104549411A公開了一種基于SBA-15的鎳基催化劑的制備及其在SNG制備中的應(yīng)用。介孔分子篩作為一種有序多孔結(jié)構(gòu)的載體，被用在制備甲烷化催化劑。目 前常用的分子篩有MCM-41,SBA-15，SBA-16等。MCM-41與SBA-15都是二維柱狀載體，其載體的孔道結(jié)構(gòu)是一些列平行的孔道，不利于金屬在載體表面的分散以及反應(yīng)氣體的擴散。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氨基修飾介孔分子篩、以該分子篩為載體的鎳基催化劑及其備，以及該催化劑在制備煤制天然氣SNG中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種氨基修飾介孔分子篩，由硅烷偶聯(lián)劑(作為接枝單體)與介孔分子篩按比例1-10mmol：1g組成；其中，所述的介孔分子篩為SBA-16；硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種基于氨基修飾介孔分子篩的鎳基催化劑：

以100重量份計，金屬鎳元素(金屬Ni為活性組分)的含量為5～20重量份，其余為氨基修飾介孔分子篩；其中，以1g氨基修飾介孔分子篩(作為載體)為基準(zhǔn)，硅烷偶聯(lián)劑的添加量為1-10mmol。