[發明專利]一種用于強化含錫物料還原焙燒回收錫的添加劑及從含錫物料中分離回收錫的方法

有效

• 申請號: 201610143175.7
• 申請日: 2016-03-14
• 公開（公告）號: CN105734270B
• 公開（公告）日: 2018-04-03
• 發明（設計）人: 張元波;蘇子鍵;李光輝;姜濤;陳迎明;劉兵兵;范曉慧;彭志偉;黃柱成;郭宇峰;楊永斌;李騫;陳許玲;甘敏;徐斌;張鑫;杜明輝;劉繼成;歐陽學臻
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C22B1/02
• 分類號: C22B1/02;C22B25/02
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種用于強化含錫物料還原焙燒分離回收錫的添加劑，以及從含錫物料中分離回收錫的方法，屬于錫礦物加工技術領域。

背景技術

我國錫礦資源儲量豐富，但多為埋藏深、分布重疊的脈錫礦床，因而采礦和選別的難度和成本高。國內超過90％的錫礦床以脈錫礦為主，且伴生、共生資源種類復雜，綜合利用難度大。隨著國內優質易選的砂錫礦資源枯竭，錫礦的可采品位逐年下降，目前國內砂錫礦可采品位降低至0.009％～0.03％，而脈錫礦的可采品位在0.2％左右。

由于錫石與脈石礦物嵌布粒度細，共生/伴生情況復雜，尤其是部分錫以晶格取代形式存在于磁鐵礦、鈣鐵石榴子石、角閃石、陽起石等礦物晶格之中，對部分難處理含錫資源采用現有的聯合選礦法(磨礦-重選-磁選-浮選)，很難實現錫的有效分離、回收。目前錫冶煉一般要求錫精礦品位不低于35％，在選礦過程中不斷拋尾，錫石綜合回收率較低，當以脈錫礦為原料時，這種問題更加突出。

鐵礦物是地殼中含量僅次于氧、硅、鋁的元素，鐵元素性質活潑，幾乎所有的有色金屬冶煉過程中，鐵的存在都會有負面的影響；鐵礦物對錫石的選礦和冶煉過程也有十分不利的作用。首先，在選礦過程中，鐵礦物會在溶液中不斷解離出Fe³⁺，形成荷正電的Fe(OH)₂⁺、Fe(OH)²⁺吸附在錫石表面，消耗浮選藥劑的同時也會削弱藥劑與錫石表面的作用，導致錫石浮選回收率的降低。而在錫冶煉過程中，錫精礦中的鐵氧化物含量增加會消耗冶煉過程中還原劑的添加，同時金屬錫和金屬鐵又極強的親和力，導致錫鐵合金硬頭的生成，造成錫的大量損失；另一方面在高爐煉鐵工藝中，錫是一種有害元素，鐵礦中的錫會被同步還原成金屬錫最終進入鐵水，增加鋼材的脆性，因此一般要求煉鐵爐料中的錫含量低于 0.08％。綜上可知，單一的選礦工藝，難以實現對錫元素的有效回收利用，錫鐵分離效果差，是導致含錫資源綜合利用率低的主要原因。

煙化揮發法是目前可以從各種含錫物料中有效分離回收錫的工藝方法，主要包括硫化揮發、氯化揮發和弱還原揮發法。其主要原理是利用SnO、SnS和SnCl₂在高溫揮發性質上的差異，在加熱條件下通過還原劑和添加劑的共同作用，將含錫物料中的SnO₂還原成SnO、SnS或SnCl₂以氣態形式揮發，然后在塵收系統中和進行回收錫。但是，硫化和氯化揮發工藝焙燒溫度高(需要超過1000℃的高溫)，并且焙燒過程中會有有害氣體SO₂和HCl等產生，造成嚴重較嚴重的二次污染和設備腐蝕。而弱還原揮發是一種分離效率高、成本低、環境友好的回收從含錫物料中分離回收錫的方法。但是還原焙燒分離回收錫的工藝目前仍存在，焙燒溫度高、焙燒時間長等問題，因此開發一種強化含錫物料還原焙燒分離回收錫的添加劑和方法，對實現難處理含錫物料的綜合利用，加快對含錫資源的大規模利用有十分重要的現實意義。

發明內容

針對現有的含錫物料回收錫的工藝存在的缺陷，本發明的目的是在于提供一種可以強化含錫物料還原焙燒，能有效破壞含錫物料中的脈石及錫礦物晶格等，使錫高效揮發回收的添加劑。

本發明的另一個目的是在于提供一種采用氟化鈣、硼砂等復合添加劑通過弱還原揮發法高效分離回收錫的方法，該方法操作簡單生產成本低、環境友好，滿足工業化生產要求。

為了實現上述技術目的，本發明提供了一種用于強化含錫物料還原焙燒回收錫的添加劑，該添加劑包括以下重量份的組分：螢石50份～60份；硼砂20份～30 份；腐植酸鈉20份～30份。

本發明的添加劑主要包括螢石、硼砂及腐植酸鈉組分。螢石和硼砂組分在還原過程中主要起到破壞含錫礦物以及脈石礦物晶格的作用；而腐植酸鈉中含有大量-C＝O、-COOH、-OH等有機基團，在焙燒過程中產生CO和H₂等活性氣體，這些活性氣體有利于錫氧化物的活化，促進了氟化鈣與錫氧化物發生反應，形成 SnF₂和SnF₄兩種低熔點物質(分別為215℃和705℃)，顯著提高了錫的揮發效率。通過添加劑中的各組分的共同作用，強化含錫物料還原焙燒作用，有利于提高錫的回收率。同時，復合添加劑能顯著降低還原焙燒的溫度，達到降低能耗的作用。

優選的方案，用于強化含錫物料還原焙燒回收錫的添加劑由以下重量份的組分組成：

螢石53份～57份；硼砂23份～27份；腐植酸鈉22份～24份。