[發(fā)明專(zhuān)利]雙晶態(tài)線性變價(jià)三核鈷簇合物及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201610139116.2
• 申請(qǐng)日: 2016-03-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN105541924B
• 公開(kāi)（公告）日: 2018-04-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳自盧;胡兆波;裴紹敏;梁福沛;梁宇寧
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 廣西師范大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07F15/06
• 分類(lèi)號(hào): C07F15/06
• 代理公司: 桂林市持衡專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所有限公司45107
• 代理人: 唐智芳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及磁性功能材料，具體涉及一種雙晶態(tài)線性變價(jià)三核鈷簇合物及其制備方法。

背景技術(shù)

過(guò)渡金屬簇合物在這幾年不斷地被化學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)和構(gòu)筑出來(lái)，在生物醫(yī)藥，光學(xué)，磁性以及催化方面具有潛在的運(yùn)用價(jià)值。尤其是在磁性方面，隨著R.Sessoli等于1993年在Nature上面報(bào)道了后來(lái)被人們稱(chēng)為“明星單分子磁體”的Mn₁₂，該類(lèi)簇合物在計(jì)算、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)等方面的運(yùn)用引起了科學(xué)家們對(duì)過(guò)渡金屬簇合物的磁學(xué)性質(zhì)研究的強(qiáng)烈興趣。然而設(shè)計(jì)和構(gòu)筑這類(lèi)具有特殊結(jié)構(gòu)與磁學(xué)性質(zhì)的簇合物仍具有很大的挑戰(zhàn)性。目前，通常是通過(guò)配體的設(shè)計(jì)調(diào)控簇合物的結(jié)構(gòu)與金屬離子間的磁傳遞或調(diào)控金屬離子的配位環(huán)境，達(dá)到調(diào)控目標(biāo)簇合物的磁學(xué)性質(zhì)的目的。然而，通過(guò)簇合物分子在空間的堆積方式調(diào)控簇合物分子間作用力與磁學(xué)性質(zhì)鮮有報(bào)道。本發(fā)明選擇過(guò)渡金屬鈷作為金屬中心進(jìn)行研究，合成了一例線性變價(jià)三核鈷簇合物，它有兩種不同的晶態(tài)與空間堆積方式，不同晶態(tài)樣品的磁學(xué)性質(zhì)有著顯著差異。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新型的簇合物，即由于分子間作用力引起磁性功能不同的雙晶態(tài)線性變價(jià)三核鈷簇合物及其制備方法。

本發(fā)明所述的雙晶態(tài)線性變價(jià)三核鈷簇合物，其化學(xué)式為：

[Co^III₂Co^IIL₆](ClO₄)₂

其中，L為負(fù)一價(jià)異丙醇胺陰離子。

本發(fā)明所述簇合物的不對(duì)稱(chēng)配位結(jié)構(gòu)單元中含有兩個(gè)Co(III)離子、一個(gè)Co(II)離子和六個(gè)負(fù)一價(jià)異丙醇胺陰離子以及兩個(gè)高氯酸根離子；兩個(gè)Co(III)離子均為六配位形成稍微畸變的八面體配位幾何構(gòu)型，Co(II)離子為六配位反三棱柱配位幾何構(gòu)型；該簇合物中的每個(gè)負(fù)一價(jià)異丙醇胺陰離子連接一個(gè)Co(III)和一個(gè)Co(II)離子，兩個(gè)Co(III)離子和一個(gè)Co(II)離子被六個(gè)負(fù)一價(jià)異丙醇胺陰離子的六個(gè)羥基氧原子橋連，從而形成一個(gè)線性變價(jià)三核鈷簇合物。

申請(qǐng)人在研究中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述雙晶態(tài)線性變價(jià)三核鈷簇合物的結(jié)構(gòu)是確定的，但是其具有兩種不同的晶態(tài)，在此分別稱(chēng)為晶態(tài)1和晶態(tài)2，其中：

晶態(tài)1屬于立方晶系，空間群Pa-3，晶胞參數(shù)為：

α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，

晶態(tài)2屬于立方晶系，空間群R-3，晶胞參數(shù)為b＝α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，

申請(qǐng)人在研究中還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述簇合物的晶態(tài)1與晶態(tài)2之間可進(jìn)行固態(tài)相互轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)單晶到單晶的可逆轉(zhuǎn)變。具體地，當(dāng)簇合物的晶態(tài)1在大于或等于160℃的條件下，保溫4h以上，即可得到簇合物的晶態(tài)2；當(dāng)簇合物的晶態(tài)2置于低于或等于-110℃條件下，保溫4d以上，即可得到簇合物的晶態(tài)1。

同時(shí)，申請(qǐng)人也發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述簇合物的晶態(tài)1和晶態(tài)2表現(xiàn)出不同的磁學(xué)性質(zhì)，其中：

晶態(tài)1在300K時(shí)的χ_mT值為2.68cm³·K·mol^–1，隨著溫度的降低，晶態(tài)1的χ_mT值降低在1.8K時(shí)達(dá)到最小值1.4cm³·K·mol^–1；

而晶態(tài)2在300K時(shí)的χ_mT值為2.83cm³·K·mol^–1，隨著溫度的降低，晶態(tài)2的χ_mT值降低，在33.6K時(shí)降到2.18cm³·K·mol^–1，隨著溫度的降低χ_mT值增大，在17K時(shí)達(dá)到最大值2.3cm³·K·mol^–1，最后χ_mT隨溫度的降低而降低在1.8K達(dá)到最小值1.85cm³·K·mol^–1。

本發(fā)明還提供上述雙晶態(tài)線性變價(jià)三核鈷簇合物的制備方法，具體包括雙晶態(tài)線性變價(jià)三核鈷簇合物晶態(tài)1的制備方法和雙晶態(tài)線性變價(jià)三核鈷簇合物晶態(tài)2的制備方法，其中：

雙晶態(tài)線性變價(jià)三核鈷簇合物晶態(tài)1的制備方法包括：