[發明專利]羧甲基纖維素/納米銅在超臨界二氧化碳中催化合成1,3-丁二炔類化合物的方法

有效

• 申請號: 201610138916.2
• 申請日: 2016-03-13
• 公開（公告）號: CN105646124B
• 公開（公告）日: 2020-03-10
• 發明（設計）人: 姜玉欽;郭妞;時惠敏;姚美煥;董文佩;徐桂清;李偉
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: C07C2/84
• 分類號: C07C2/84;C07C15/50;C07C41/30;C07C43/215;C07C17/269;C07C25/24;B01J31/06
• 代理公司: 新鄉市平原專利有限責任公司 41107
• 代理人: 路寬

本發明公開了一種羧甲基纖維素/納米銅在超臨界二氧化碳中催化合成1,3?丁二炔類化合物的方法，在高壓反應釜中依次加入端基炔類化合物、羧甲基纖維素/納米銅和四氫呋喃，然后在高壓反應釜中依次充入O₂和CO₂至設定的壓力，在電磁攪拌下用油浴加熱至25?66℃反應，反應完后將高壓反應釜冷卻，放出氣體，并用乙醚解吸，過濾除去不溶物，濾液蒸發濃縮后得到目標產物1,3?丁二炔類化合物。本發明催化體系廉價易得，底物適用范圍廣，總產率較高。

技術領域

本發明屬于端基炔類化合物的氧化偶聯反應技術領域，具體涉及一種羧甲基纖維素/納米銅在超臨界二氧化碳中催化合成1,3-丁二炔類化合物的方法。

背景技術

1,3-二炔化合物是天然產物合成和功能材料合成中的重要中間體。自1869年Glaser首次合成1,4-二苯基-1,3-丁二炔以來，二炔化合物的合成方法已得到廣泛的研究。在高能藥物、醫藥、農藥、化學傳感器和精細有機合成中都有著很大的應用潛力，并且它的產物共軛二炔在許多反應中可作為支架分子發揮相當大的作用。在過去的一百多年間，發現了很多應用于該該反應的催化體系，主要有鈀、鎳、銅和金等。

Beifuss等人以CuCl作為催化劑，空氣為氧化劑，以DBU作為堿，TMEDA為配體，在乙腈中完成了末端炔烴的自偶聯反應。因為脂肪族末端炔烴沒有芳香族炔烴的酸性強，因此，活性相對要差，若用一當量的DABCO作為堿來替換DBU，脂肪族的末端炔烴自偶聯反應收率會相對提高。

2009年，Radivoy等人發現，在反應體系中即使無其他催化劑、氧化劑，體系中的零價銅納米顆粒(CuNPs)便可實現末端炔的自偶聯，該反應對于脂肪族和芳香族的末端炔烴偶聯均適用。

Jiang等人研究過使Glaser偶聯反應在超臨界二氧化碳中進行,用超臨界二氧化碳和甲醇混合溶液為溶劑，利用CuCl₂作為氧化劑,以無機堿醋酸鈉代替有機胺類的堿，在多種端炔的偶聯反應中均能有較好收率。

2009年，Lei小組發現了Ni鹽催化的末端炔烴偶聯反應，該反應適用于各類端炔的反應,實驗發現可以通過改變炔烴的摩爾比來實現不同炔烴間的不對稱偶聯。

2008年,Krafft發現了另一種鈷催化試劑，用硝基苯作為氧化劑，在10mol％CoBr₂，ZnI₂和鋅粉條件下可以得到二炔化合物，且收率較高。

然而，目前關于羧甲基纖維素/納米銅在超臨界二氧化碳中催化合成1,3-丁二炔類化合物的方法未見相關報道。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供了一種羧甲基纖維素/納米銅在超臨界二氧化碳中催化合成1,3-丁二炔類化合物的方法，該合成方法無需配體和堿，在超臨界二氧化碳中，以氧氣為氧化劑，將端基炔類化合物在羧甲基纖維素/納米銅的催化體系下氧化偶聯得到1,3-丁二炔類化合物，底物適用范圍廣，收率較好。

本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，羧甲基纖維素/納米銅在超臨界二氧化碳中催化合成1,3-丁二炔類化合物的方法，其特征在于具體步驟為：在高壓反應釜中依次加入端基炔類化合物、羧甲基纖維素/納米銅和四氫呋喃，然后在高壓反應釜中依次充入O₂和CO₂至設定的壓力，在電磁攪拌下用油浴加熱至25-66℃反應，反應完后將高壓反應釜冷卻，放出氣體，并用乙醚解吸，過濾除去不溶物，濾液蒸發濃縮后得到目標產物1,3-丁二炔類化合物，其中端基炔類化合物為苯乙炔、對乙基苯乙炔、苯氧丙炔、對丙基苯乙炔、對甲氧基苯乙炔、對甲氧基苯氧丙炔、對戊基苯乙炔、間氯苯乙炔、間甲基苯乙炔、對甲基苯乙炔或對氟苯乙炔。