[發(fā)明專利]基于ZIF-8的MOF型多級孔材料及其制備方法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201610135677.5
• 申請日: 2016-03-10
• 公開（公告）號: CN105664860B
• 公開（公告）日: 2019-03-22
• 發(fā)明（設計）人: 田運齊;張敏;劉春苗
• 申請（專利權(quán)）人: 北京思達安新材料科技有限公司
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;B01J20/28;B01D53/02;C02F1/28
• 代理公司: 北京市卓華知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11299
• 代理人: 劉興安

本發(fā)明涉及一種基于ZIF?8的MOF型多級孔材料及其制備方法和應用，MOF型多級孔材料的介孔范圍在2?50nm，微孔小于2nm，其BET比表面為1300?1850m²/g,總孔體積1.20?2.80cm³/g，介孔孔體積為0.5?1.90cm³/g。制備方法包括如下步驟：(1)將金屬鋅鹽、2?甲基咪唑、堿和有機溶劑攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至反應釜中，于80?130℃下恒溫反應2?12小時；(2)反應完畢冷卻至室溫，將得到的凝膠物質(zhì)于20?50℃條件下干燥成干膠，再萃取洗滌6小時以上；(3)最后在130?150℃、真空條件下加熱12小時以上，即得本發(fā)明多級孔材料。其微孔來自于ZIF?8結(jié)構(gòu),介孔來自于粒子間孔隙，可用于有機污染物吸附凈化等。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于多孔材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于ZIF-8的MOF型多級孔材料及其制備方法和應用。

背景技術(shù)

金屬-有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOF)，又稱為金屬有機骨架化合物、金屬有機配位聚合物，其是以金屬離子為配位中心，通過與多齒配體配位形成的具有一定空間結(jié)構(gòu)的配合物，又稱為MOF孔材料，是近20多年來發(fā)展起來的一類新型無機-有機雜化孔材料。由于其對某些氣體和有機分子選擇性吸附作用，在世界范圍內(nèi)作為新型多孔吸附材料被廣泛地研究和應用開發(fā)。

類沸石咪唑骨架(Zeolitic imidazolate framework,ZIF)材料是一類新型的、具有沸石拓撲結(jié)構(gòu)的納米多孔材料，它由過渡金屬原子(Zn/Co)與咪唑/咪唑衍生物連接而成，屬于MOF的一種，因其更高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性正受到越來越多的關(guān)注。圖1為配位聚合物ZIF-8即[Zn(mim)₂]n的結(jié)構(gòu)圖。ZIF在氣體儲存、分離和催化方面具有廣大應用。但是由于ZIF的孔道大部分是微孔(直徑＜2nm)，且孔道結(jié)構(gòu)單一，使得分子在其孔道內(nèi)擴散受阻，對大分子吸附也受到了限制。

孔徑大于2nm、比表面積高且熱穩(wěn)定性好的MOF還被寄期于用在有機化合物(藥物)的分離、化學催化,汽油脫硫等方面的應用。尤其是那些同時具有微孔(小于2nm)、介孔(2-50nm)的多級孔MOF更是人們夢寐以求的孔材料。由于多級孔的存在，這樣的多級孔材料不僅是優(yōu)良催化劑或催化劑載體，還有希望用于生物大分子的吸附、分離和生物酶的固定化,還可以用于芳香烴污染水的檢測和深度凈化等。

為了獲得包含有微孔和介孔的多級孔MOF材料，人們試圖通過使用表面活性劑為軟模板的合成方法，使得某種MOF在其本來擁有微孔的基礎(chǔ)上進一步產(chǎn)生介孔。雖然該方法已經(jīng)能有效地應用于無機氧化物介孔(2-50nm)材料的合成，但在多級孔MOF的合成上還不盡人意。盡管目前有人用此方法已經(jīng)獲得包含有20nm介孔的MOF，但是其介孔孔體積很小(小于0.1cm³/g)，也就是說材料中介孔的分布仍很稀少。

中國專利CN102895953A公開了一種多級孔道ZIF-8的合成方法，該方法包括以下步驟：將陰離子表面活性劑溶于去離子水中，加入鋅的無機鹽，溶解后加入2-甲基咪唑混合均勻，得到溶膠狀物質(zhì)；對溶膠狀物質(zhì)進行晶化，將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，得到多級孔道ZIF-8粉晶；以氫氧化鈉溶液和有機溶劑為萃取劑將多級孔道ZIF-8粉晶中的陰離子表面活性劑萃取出來，得到多級孔道ZIF-8。但是該專利存在以下缺點：使用了所謂用于造孔的模板劑(陰離子表面活性劑)，增加了生產(chǎn)成本，并且制備工藝，同時復雜表面活性劑的使用不僅不利于介孔的產(chǎn)生，反而因為難以全部清除而堵塞了部分粒子間孔隙。

現(xiàn)有技術(shù)中還有采用水溶膠的方法制備多孔MOF材料，沿襲了無機介孔分子篩的合成方法，但是得到的仍是ZIF-8納米粒子間介孔孔隙主導的多級孔材料，由于使用了所謂模板的表面活性劑，使得這種材料的孔徑分布很寬導致熱穩(wěn)定性不好，吸附性能較差。

發(fā)明內(nèi)容