[發明專利]一種鋰離子電池淀粉基多孔硬炭負極材料的制備方法

在審

• 申請號: 201610125970.3
• 申請日: 2016-03-04
• 公開（公告）號: CN105633380A
• 公開（公告）日: 2016-06-01
• 發明（設計）人: 王磊;蘇蒙;謝秋生;王建明;孫毅;徐金寶;任衛;邊亮;常愛民
• 申請（專利權）人: 中國科學院新疆理化技術研究所
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/60;H01M4/587
• 代理公司: 烏魯木齊中科新興專利事務所 65106
• 代理人: 張莉

技術領域

本發明屬于一種鋰離子電池負極材料制備領域。

背景技術

鋰離子電池是上個世紀90年代開始實用化的新型高能二次電池，具有工作電壓高、重 量輕、比能量大、自放電小、循環壽命長、無記憶效應和環境污染小等優點。鋰離子電池 負極材料以炭為主，主要有人造石墨、天然石墨和無定形炭。但當前石墨負極存在以下問 題：1、電位平臺與金屬鋰的電位接近，易析出枝晶Li而引起短路；2、SEI膜不穩定，易 發生Li⁺與有機溶劑共同嵌入石墨層，導致石墨剝離與粉化；3、石墨C層間距(d₀₀₂≤0.34nm) ＜Li_xC₆(～0.37nm)，體積變化8％，易導致石墨層剝離和粉化；4、石墨與有機溶劑發生放熱 反應，易產生可燃氣體，電池易燃燒；5、Li⁺擴散系數小，難快速充電。

無定形炭按石墨化的難易程度可分為硬炭和軟炭。與石墨相比而言，無定形炭中的硬 炭具有電極膨脹小，電池不發生翹曲，高循化壽命和倍率性能好等優點。硬炭按來源可分 為生物質和化石資源兩類，用生物質淀粉作為硬炭前驅體具有環保和成本低等優點。對于 無定形炭來說，微孔是無定形炭的可逆容量超過石墨理論容量的主要原因。因此，從熱處 理過程中，可以有意識地引入微孔，提高無定形炭的負極材料的可逆容量。

多孔炭材料是指具有一定孔隙結構的碳素材料，包括多孔炭、炭分子篩等。目前，制 備多孔炭材料的工藝主要有化學氣相沉積法、模板法、水熱合成法、催化法、乳化法和電 弧放電法等。然而，已有的這些制備研究中，大多數采用了環境不友好、不可再生的原料 作為炭源，又或者是使用了復雜的實驗設備和條件而不能產業化生產。隨著越來越被重視 的節能環保意識，采用生物質原料制備多孔炭材料更具研究價值。

本發明通過對玉米、大米、木薯、馬鈴薯等生物質淀粉原料進行處理制備的多孔硬炭 用于鋰離子電池負極材料，具有操作簡單、生產環保、易規模化生產及產品質量容易控制 等優點。

發明內容

本發明的目的在于，提供一種環境友好、易工業化的，用于鋰離子電池淀粉基多孔硬 炭負極材料的制備方法，該方法對生物質原料形貌制備工藝的修飾和保持，通過復合生物 酶酶化淀粉，酶解出孔洞，然后通過預炭化過程，將淀粉的孔洞形貌保留，再通過炭化過 程獲得具有多孔結構的鋰離子電池負極材料，通過本發明所述方法獲得用于鋰離子電池負 極材料的淀粉基多孔硬炭具有電化學性能良好、循環穩定性好和批次產品一致性優秀的特 點，同時制備操作簡單、生產環保、易規模化生產及產品質量容易控制。

本發明所述的一種鋰離子電池淀粉基多孔硬炭負極材料的制備方法，按下列步驟進行：

a、按質量比2:3將淀粉為玉米淀粉、大米淀粉、木薯淀粉或馬鈴薯淀粉與pH值為4-7 的緩沖液為磷酸氫二鈉-檸檬酸、磷酸二氫鉀-氫氧化鈉、六亞甲基四胺-鹽酸或醋酸-醋酸 銨進行混合，將混合物加至溫度55℃后攪拌10分鐘，加入相對淀粉質量份數1-3％的復合 酶為α-淀粉酶和糖化酶攪拌20h，得到混合物；

b、將步驟a中的混合物，進行3次抽濾和水洗后干燥，得到固體物；

c、按質量份數5％-10％將步驟b得到的固體物與脫水催化劑為氯化銨、硫酸銨中一種 或兩種均勻混合，得到固相混合物；

d、將步驟c得到的固相混合物在溫度170-250℃真空干燥箱內預碳化12h，得到黑色 預碳化產物；

e、將步驟d得到的預碳化產物，進行3次抽濾和水洗后干燥，再放入加熱爐中，在惰 性氣氛氮氣、氬氣、氦氣一種或兩種中以溫度1-10℃/min升至900-1100℃，保持1-4h后 隨爐降溫，得到鋰離子電池淀粉基多孔硬炭負極材料。

步驟a中pH緩沖液為醋酸-醋酸銨。

步驟a中所述的緩沖液pH為6

步驟a中所述的復合酶α-淀粉酶和糖化酶按質量比5-10:1混合。